Weird Science

Świecący cukierek - fosforyzujące układy organiczne

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (6/2019):

Ilustracja

Ples M., Świe­cący cukie­rek - fos­fo­ry­zu­jące układy orga­niczne, Che­mia w Szkole, 6 (2019), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 14-17

Zja­wi­ska, którym towa­rzy­szy świe­ce­nie cie­szą się szcze­gól­nym zain­te­re­so­wa­niem samych ucz­niów, jak i ich nau­czy­cieli. Jest to związane z tym, że w ten spo­sób można się prze­ko­nać naocz­nie o ist­nie­niu mole­ku­lar­nych mecha­ni­zmów rządzących naszym świa­tem. Takie doświad­cze­nie z pew­no­ścią łatwiej i szyb­ciej tra­fia do wyo­braźni, niż samo opra­co­wa­nie teo­re­tyczne. Nie bez zna­cze­nia jest też fakt, że inte­re­su­jący efekt wywo­łuje zacie­ka­wie­nie i dąże­nie do jego zro­zu­mie­nia. A to jest prze­cież istotą nauki! Dla­tego w tym arty­kule chciałbym omówić wła­śnie takie fascy­nu­jące zja­wi­sko.

Fos­fo­re­scen­cja jest jed­nym z typów lumi­ne­scen­cji, to jest pro­ce­sów, w których docho­dzi do pow­sta­nia pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego z zakresu świa­tła widzial­nego. Zja­wi­sko to polega na emi­sji świa­tła przez niek­tóre sub­stan­cje w efek­cie uprzed­niego naświe­tle­nia pro­mie­nio­wa­niem o okre­ślo­nej dłu­go­ści fali, a co za tym idzie, także o odpo­wied­niej ener­gii. Czas fos­fo­re­scen­cji jest sto­sun­kowo długi, a jej trwa­nie mie­rzy się w okre­sach rzędu od poje­dyn­czych sekund do wielu godzin. Odróżnia to fos­fo­re­scen­cję od flu­o­re­scen­cji, która jest podob­nym zja­wi­skiem, lecz w jej przy­padku emi­sja świa­tła ustaje nie­mal natych­miast (w cza­sie rzędu 10-8 s) po usta­niu dzia­ła­nia czyn­nika wzbu­dza­jącego.

Fos­fo­re­scen­cję wyka­zuje wiele sub­stan­cji, na przy­kład domiesz­ko­wane solami metali ciężk­ich siarczki cynku i bery­low­ców, gli­nian (rza­dziej w lite­ra­tu­rze nazy­wany alu­mi­nia­nem) strontu SrAl2O4, czy azotki glinu i boru [1]. Mate­riały te są jed­nak często sto­sun­kowo kło­po­tliwe w otrzy­my­wa­niu, a dostęp­ność do nich może być utrud­niona. Ist­nieje jed­nak spo­sób otrzy­my­wa­nia sub­stan­cji fos­fo­re­scen­cyj­nych na tyle pro­sty, że można go wypróbo­wać w domo­wym lub szkol­nym labo­ra­to­rium.

Doświad­cze­nie

Ostrze­że­nie: w przed­sta­wio­nych doświad­cze­niach nie są wyko­rzy­sty­wane żadne sil­nie tok­syczne sub­stan­cje, ale trzeba jak zaw­sze zacho­wać ostrożn­ość. Eks­po­zy­cja na duże dawki mle­czanu eta­kry­dyny i flu­o­re­sce­iny może mieć nega­tywny wpływ na zdro­wie. Obie sub­stan­cje są także wydaj­nymi barw­ni­kami i z łatwo­ścią pla­mią odzież lub skórę. Szcze­gól­nie nie­bez­pieczne jest ogrze­wa­nie do roz­to­pie­nia mie­sza­niny cukrów, ponie­waż opa­rze­nia tego rodzaju lepką cie­czą są trudne w lecze­niu. Należy zaw­sze korzy­stać z odpo­wied­nich środ­ków och­rony oso­bi­stej!

Potrzebne są jedy­nie łatwe do zdo­by­cia sub­stan­cje che­miczne:

Jeśli cho­dzi o cukry, to naj­le­piej wyko­rzy­stać cukie­rek typu lan­drynki, w skład którego - poza bar­dzo nie­wiel­kimi ilo­ściami dodat­ków sma­ko­wych i barw­ni­ków - wcho­dzą wła­śnie wspom­niane węglo­wo­dany. Syrop skro­biowy sto­so­wany jako doda­tek do cukier­ków sku­tecz­nie pow­strzy­muje kry­sta­li­za­cję cukru, która mogłaby przesz­ka­dzać w doświad­cze­niu.

Mle­czan eta­kry­dyny jest sub­stan­cją o wła­ści­wo­ściach odka­ża­jących i można go kupić w aptece, pod nazwą rywa­nol. Struk­turę cząsteczki tego wydaj­nego barw­nika flu­o­re­scen­cyj­nego przed­sta­wia Rys.1 [3].

Ilustracja
Rys.1 - Wzór struk­tu­ralny mle­czanu eta­kry­dyny

Jeden cukie­rek należy pokru­szyć (Fot.1). Nie ma tu szcze­gól­nego zna­cze­nia barwa samego cukierka, ale ze względów prak­tycz­nych lepiej wybie­rać te o jasnych bar­wach, naj­le­piej przej­rzy­ste.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 - Mie­sza­nina cukrów

Mie­sza­ninę cukrów trzeba dokład­nie wymie­szać z małą szczyptą, dosłow­nie kil­koma mili­gra­mami mle­czanu eta­kry­dyny mającego postać żółt­ego proszku (Fot.2).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.2 - Rywa­nol

Tak otrzy­maną mie­sza­ninę należy ogrze­wać aż do sto­pie­nia nad pal­ni­kiem alko­ho­lo­wym, gazo­wym lub przy wyko­rzy­sta­niu elek­trycz­nej płyty grzej­nej. Ogrze­wa­nie trzeba pro­wa­dzić w nie­zbyt wyso­kiej tem­pe­ra­tu­rze, sto­sun­kowo powoli, tak by nie dopro­wa­dzić do wyraźn­ego zwęgle­nia cukrów, czyli kar­me­li­za­cji. Z tego powodu konieczne jest też ciągłe mie­sza­nie. Wraz ze wzro­stem tem­pe­ra­tury mie­sza­nina staje się coraz bar­dziej płynna, a jej lep­kość spada. Upłyn­nioną masę trzeba jesz­cze mie­szać przez minutę lub dwie, po czym wylać na zimną powierzch­nię, naj­le­piej pokrytą spo­żyw­czą folią alu­mi­niową.

Po och­ło­dze­niu otrzy­mu­jemy szkli­sty stop (Fot.3), zabar­wiony rywa­no­lem na zie­lony kolor. Na wszelki przy­pa­dek nad­mie­nię, że tak otrzy­many „cukie­rek” nie jest już jadalny.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 – Stop cukrów z rywa­no­lem

Na świe­tle stop nie prze­ja­wia jakichś spe­cjal­nych wła­ści­wo­ści. Wystar­czy go jed­nak naświe­tlić świa­tłem żarówki, a następ­nie szybko usu­nąć źródło świa­tła. Można zaob­ser­wo­wać wtedy trwa­jącą kilka do kil­ku­na­stu sekund, zadzi­wia­jąco inten­sywną fos­fo­re­scen­cję barwy jasno­zie­lo­nej (Fot.4).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – Fos­fo­re­scen­cja stopu po naświe­tle­niu żarówką

Do naświe­tla­nia naj­le­piej sto­so­wać świa­tło o jak naj­wyższej ener­gii. Naświe­tla­nie mono­ch­ro­ma­tycz­nym świa­tłem czer­wo­nym nie daje żad­nych efek­tów, w prze­ci­wieńs­twie do mono­ch­ro­ma­tycz­nego świa­tła nie­bie­skiego - czy raczej fio­le­to­wego (λ=405nm) - pocho­dzącego z półp­rze­wod­ni­ko­wego lasera, które daje efekt dużo sil­niej­szy niż świa­tło żarówki (Fot.5). Także czas dostrze­gal­nej fos­fo­re­scen­cji jest wtedy wyraźnie dłuższy.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.5 – Fos­fo­re­scen­cja stopu po naświe­tle­niu lase­rem półp­rze­wod­ni­ko­wym

Pro­ces naświe­tla­nia można pow­ta­rzać wie­lo­krot­nie, za każdym razem obser­wu­jąc fos­fo­re­scen­cję. Należy jed­nak pamiętać, że otrzy­many stop jest higro­sko­pijny – należy go chro­nić przed wil­go­cią.

Możemy wyko­nać także inny orga­niczny układ zdolny do fos­fo­re­scen­cji. Musimy w tym celu zgro­ma­dzić:

Alko­hol poli­wi­ny­lowy jest syn­te­tycz­nym poli­me­rem zło­żo­nym z reszt alko­holu winy­lo­wego C2H4O. Co cie­kawe, naj­czę­ściej jed­nak otrzy­muje się go z poli(octanu winylu) o wzo­rze suma­rycz­nym (C4H6O2)n. Oma­wiany związek ma bar­dzo sze­ro­kie zasto­so­wa­nie w prze­my­śle che­micz­nym i far­ma­ceu­tycz­nym. W warun­kach nor­mal­nych wyko­rzy­stana przeze mnie próbka (masa molowa = 80000 g/mol) miała postać drob­nych bia­łych krysz­ta­łów widocz­nych na Fot.6 .

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.6 – Alko­hol poli­wi­ny­lowy

Z kolei flu­o­re­sce­ina jest pochodną ksan­tenu C13H10O (Rys.2). W śro­do­wi­sku zasa­do­wym wyka­zuje zie­lo­no­żółtą flu­o­re­scen­cję. Związek ten jest bar­dzo wydaj­nym barw­ni­kiem, także flu­o­re­scen­cyj­nym - świe­ce­nie roz­tworu tej sub­stan­cji oświe­tlo­nego świa­tłem ultra­fio­le­to­wym jest widoczne nawet przy roz­cieńcze­niu rzędu jed­nego do kil­ku­dzie­sięciu milio­nów.

Ilustracja
Rys.2 - Wzór struk­tu­ralny flu­o­re­sce­iny

Flu­o­re­sce­ina jest poma­rańczo­wo­czer­woną sub­stan­cją kry­sta­liczną (Fot.7). Bywa dostępna także w for­mie soli sodo­wej noszącej nazwę ura­niny.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.7 – Flu­o­re­sce­ina

Musimy teraz przy­go­to­wać roz­twór alko­holu poli­wi­ny­lo­wego w kil­ku­na­stu, kil­ku­dzie­sięciu cen­ty­me­trach sze­ścien­nych wody desty­lo­wa­nej. Uprze­dzam, że związek ten roz­pusz­cza się dosyć opor­nie w wodzie, a cały pro­ces należy pro­wa­dzić na cie­pło – konieczne jest też inten­sywne mie­sza­nie. Alko­holu należy dodać w takiej ilo­ści, aby pow­stały roz­twór miał postać lep­kiej cie­czy. Do tak otrzy­ma­nego roz­tworu trzeba następ­nie wpro­wa­dzić szczyptę flu­o­re­sce­iny i kon­ty­nu­o­wać mie­sza­nie. Ewen­tu­alne nie­roz­pusz­czalne pozo­sta­ło­ści musimy odsączyć – przy­datny jest zestaw do sącze­nia próżn­io­wego. Uzy­skany płyn na świe­tle widzial­nym ma barwę poma­rańczową, jed­nak po oświe­tle­niu świa­tłem UV wspa­niale flu­o­ry­zuje na zie­lono (Fot.8).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.8 – Roz­twór alko­holu poli­wi­ny­lo­wego i flu­o­re­sce­iny w wodzie
Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.9 – Roz­twór wylany cienką war­stwą w naczy­niu

Płyn trzeba teraz pozo­sta­wić do wysch­nięcia w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej lub nieco wyższej, np. na grzej­niku. Po odpa­ro­wa­niu wody i dokład­nym wysu­sze­niu pozo­staje cienka, żółt­awa błonka zbu­do­wana z alko­holu poli­wi­ny­lo­wego i nie­wiel­kiej domieszki flu­o­re­sce­iny (Fot.10).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.10 – Błonka

Błonka flu­o­ry­zuje w świe­tle UV i podob­nie jak poprzed­nio uzy­skane szkliwo cukrowe z rywa­no­lem fos­fo­ry­zuje po naświe­tle­niu (Fot.11).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.11 – Zaob­ser­wo­wana fos­fo­re­scen­cja

Inte­re­su­jący efekt uzy­ska się także nasącza­jąc roz­two­rem alko­holu poli­wi­ny­lo­wego papier lub bibułę i wysu­sza­jąc go. Po takim papie­rze można w ciem­no­ści „ryso­wać” za pomocą pro­mie­nia wskaźn­ika lase­ro­wego (świa­tło o bar­wie nie­bie­skiej lub fio­le­to­wej), ponie­waż pozo­sta­wia on świe­cące przez pewien czas ślady.

Wyja­śnie­nie

Jak wyja­śnić zacho­dzące tutaj zja­wi­ska? Więk­szość zja­wisk lumi­ne­scen­cyj­nych - opie­ra­jących się na absorp­cji ener­gii pro­mie­ni­stej, a następ­nie ponow­nej jej emi­sji - trwa bar­dzo krótko, bo jedy­nie do 10 nano­se­kund. W przy­padku flu­o­re­scen­cji prze­skok elek­tro­nów z poziomu wzbu­dze­nia do stanu pod­sta­wo­wego zacho­dzi bez­po­śred­nio, w bar­dzo krót­kim cza­sie.

W przy­padku fos­fo­re­scen­cji absorp­cja pro­mie­nio­wa­nia o okre­ślo­nej dłu­go­ści fali powo­duje, podob­nie jak w flu­o­re­scen­cji, wzbu­dze­nie cząsteczki barw­nika do jed­nego z sin­gle­to­wych sta­nów wzbu­dzo­nych. Następ­nie docho­dzi w cza­sie rzędu piko­se­kund do przejść oscy­la­cyjno-rota­cyj­nych VR, kiedy część ener­gii wzbu­dze­nia zostaje roz­pro­szona w postaci cie­pła. W cza­sie kolej­nych pro­ce­sów cząstka zostaje spro­wa­dzona do niższego sin­gle­to­wego stanu wzbu­dzo­nego. Dla mate­ria­łów wyka­zu­jących fos­fo­re­scen­cję zacho­dzi wtedy częste przej­ście między­sy­s­te­mowe ISC ze stanu sin­gle­to­wego do try­ple­to­wego. Według kwan­to­wej reguły wyboru jed­nak tylko przej­ścia między sta­nami o tej samej mul­ti­ple­to­wo­ści zacho­dzą z dużym praw­do­po­do­bieńs­twem. Przej­ście do stanu pod­sta­wo­wego jest więc utrud­nione z racji małego praw­do­po­do­bieńs­twa takiego przej­ścia i dzięki temu pro­ces ten może trwać dłuższy czas po usta­niu wzbu­dze­nia. Pow­rót cząsteczki do elek­tro­no­wego stanu pod­sta­wo­wego następuje - po ponow­nej utra­cie czę­ści ener­gii w trak­cie przejść wibra­cyj­nych VR - w pro­ce­sie fos­fo­re­scen­cji. Obser­wu­jemy to jako zani­ka­jącą szyb­ciej lub wol­niej poświatę. Pozo­stała część ener­gii zostaje wtedy oddana do śro­do­wi­ska w postaci pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego z zakresu świa­tła widzial­nego.

Z racji strat ener­gii dłu­gość fali świa­tła emi­to­wa­nego w pro­ce­sie fos­fo­re­scen­cji jest zaw­sze dłuższa niż dłu­gość fali świa­tła wzbu­dza­jącego, często dłuższa nawet od fali świa­tła flu­o­re­scen­cji zacho­dzącej w ana­lo­gicz­nym przy­padku, co nazy­wamy prze­su­nięciem Sto­kesa [4].

Trzeba też zazna­czyć, że czas i inten­syw­ność fos­fo­re­scen­cji zależy w dużej mie­rze od tem­pe­ra­tury. W wyższej tem­pe­ra­tu­rze, na sku­tek sil­nych drgań ter­micz­nych cząstek docho­dzi do bar­dziej efek­tyw­nego roz­pra­sza­nia ener­gii, co pociąga za sobą zmniej­sze­nie inten­syw­no­ści, a nawet całk­o­wity zanik flu­o­re­scen­cji.

Opi­sane zja­wi­sko wyka­zuje wiele sub­stan­cji. Pierw­szymi otrzy­ma­nymi przez czło­wieka były tak zwane kamie­nie bolońs­kie, będące jed­nym z cie­kaw­szych osiągnięć sie­dem­na­sto­wiecz­nych alche­mi­ków. Z che­micz­nego punktu widze­nia były one siarcz­kami metali - głów­nie baru Ba, wap­nia Ca i cynku Zn – do których sieci kry­sta­licz­nych wpro­wa­dzono śla­dowe ilo­ści jonów innych metali, takich jak np. miedz Cu, sre­bro Ag i inne. Zachęcam Czy­tel­ni­ków do wła­snych eks­pe­ry­men­tów, zarówno z oma­wia­nymi dziś orga­nicz­nymi ukła­dami fos­fo­re­scen­cyj­nymi, jak i z opi­sa­nymi przeze mnie w jed­nym z daw­niej­szych nume­rów „Che­mii w Szkole” sub­stan­cjami ana­lo­gicz­nymi do kamieni bolońs­kich [5].

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Uzu­pełn­ie­nie autora

Jako doda­tek do powyższego arty­kułu chciałbym zapre­zen­to­wać film:

Marek Ples

Aa