Weird Science

Błyskotliwa reakcja zegarowa

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (5/2019):

Ilustracja

Ples M., Bły­sko­tliwa reak­cja zega­rowa, Che­mia w Szkole, 5 (2019), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 12-16

Kine­tyka che­miczna jest dzia­łem che­mii fizycz­nej zaj­mu­jącym się bada­niem prze­biegu reak­cji che­micz­nych w cza­sie. Przed­mio­tem zain­te­re­so­wa­nia kine­tyki są więc takie aspekty związane z zacho­dze­niem pro­ce­sów che­micz­nych, jak ich szyb­kość, wpływ różn­o­rod­nych czyn­ni­ków, a także w ogól­n­o­ści samym prze­bie­giem reak­cji. Aby poznać kine­tykę danej reak­cji che­micz­nej musimy zba­dać zależn­o­ści łączące szyb­kość pow­sta­wa­nia pro­duk­tów (lub uby­wa­nia sub­stra­tów) z takimi czyn­ni­kami jak np. począt­kowe stęże­nia sub­stra­tów, ciśnie­nie, tem­pe­ra­tura, wyko­rzy­stany roz­pusz­czal­nik, rodzaj i kon­cen­tra­cja kata­li­za­tora.

Okre­śle­nie postaci rów­na­nia kine­tycz­nego reak­cji che­micz­nej i wyzna­cze­nie wcho­dzących w jego skład współczyn­ni­ków może być pomocne w pozna­niu mecha­ni­zmu tej reak­cji.

O ile głęb­sze roz­wa­ża­nia na temat kine­tyki che­micz­nej leżą poza pro­gra­mem szkol­nym, to możemy jed­nak wyko­nać pewne doświad­cze­nia w tema­cie inte­re­su­jących z tego punktu widze­nia tzw. reak­cji zega­ro­wych, nazy­wa­nych też często zega­rami che­micz­nymi. Są to reak­cje, w których obser­wo­wany efekt jest odsu­nięty w cza­sie (w przy­padku odpo­wied­niego przy­go­to­wa­nia opóźn­ie­nie można dosyć dokład­nie okre­ślić) od momentu uru­cho­mie­nia układu reak­cyj­nego, np. przez zmie­sza­nie roz­two­rów rea­gen­tów. Dosyć znaną tego typu reak­cją jest reak­cja Lan­dolta, w której bez­barwny począt­kowo roz­twór po pew­nym cza­sie zmie­nia nagle kolor na ciem­no­gra­na­towy, pra­wie czarny, spo­wo­do­wany pow­sta­niem kom­pleksu jodu ze skro­bią. Pro­ste reak­cje tego typu, choćby tzw. apteczną reak­cję zega­rową (z wyko­rzy­sta­niem łatwo dostęp­nych, tanich i nie­tok­sycz­nych surow­ców) można z łatwo­ścią prze­pro­wa­dzić na zajęciach szkol­nych - czy to w cza­sie lek­cji, czy na kole przed­mio­to­wym [1].

Ilustracja
ani­ma­cja: doda­tek autora

Spe­cy­ficzny przy­kład reak­cji zega­ro­wej sta­no­wił temat jed­nego z zadań przy­go­to­wa­nych dla uczest­ni­ków 50 Między­na­ro­do­wej Olim­piady Che­micz­nej (Bra­ty­sława – Praga, 19-29.07.2018). W niniej­szym arty­kule chciałbym przed­sta­wić spraw­dzoną w prak­tyce wer­sję tego doświad­cze­nia, która została przy­sto­so­wana do warun­ków szkol­nej pra­cowni che­micz­nej.

Doświad­cze­nie

W opi­sy­wa­nym doświad­cze­niu wyko­rzy­sta­łem następu­jące sub­stan­cje:

Cyste­ina jest związ­kiem che­micz­nym z grupy kodo­wa­nych w mate­riale gene­tycz­nym ami­no­kwa­sów endo­gen­nych budu­jących białka wcho­dzące w skład naszego orga­ni­zmu. Ami­no­kwasy są grupą związ­ków orga­nicz­nych zawie­ra­jących w swo­ich cząstecz­kach zasa­dową grupę ami­nową oraz kwa­sową grupę kar­bok­sy­lową −COOH lub - mówiąc bar­dziej ogól­nie - dowolną grupę kwa­sową [2].

Cyste­ina wcho­dzi w skład wielu bia­łek. Wraz z homo­cy­ste­iną C4H9NO2S i metio­niną C5H11NO2S należy do grupy ami­no­kwa­sów siar­ko­wych, to zna­czy zawie­ra­jących w swo­jej cząsteczce atom lub atomy siarki [3].

W budo­wie cząsteczki cyste­iny występuje grupa tio­lowa –SH. Z powodu obec­no­ści tej grupy przy trze­cim ato­mie węgla cen­trum ste­re­o­ge­niczne cząsteczki przyj­muje kon­fi­gu­ra­cję R dla spo­ty­ka­nego w natu­rze izo­meru sze­regu L, czyli L-cyste­iny. Pozo­stałe ami­no­kwasy występu­jące natu­ral­nie w białk­ach posia­dają kon­fi­gu­ra­cję S. Cyste­ina jest więc jedy­nym spo­śród natu­ral­nych L-ami­no­kwa­sów białk­o­wych o odmien­nej budo­wie cząsteczki, przy­najm­niej w tym aspek­cie.

W warun­kach nor­mal­nych zarówno wolna cyste­ina, jak i wyko­rzy­stany w doświad­cze­niu chlo­ro­wo­do­rek jest kry­sta­licz­nym cia­łem sta­łym o bar­wie bia­łej (Fot.1).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 – Mono­hy­drat chlo­ro­wo­dorku L-cyste­iny

Wzór struk­tu­ralny L-cyste­iny przed­sta­wia Rys.1.

Ilustracja
Rys.1 – Struk­tura cząsteczki L-cyste­iny

Lumi­nol jest orga­nicz­nym związ­kiem hete­ro­cy­klicz­nym, posia­da­jącym dwa atomy azotu w obrębie pier­ście­nia. Utle­niany w odpo­wied­nich warun­kach wyka­zuje zdol­ność do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, tzn. emi­sji pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego z zakresu świa­tła widzial­nego kosz­tem ener­gii che­micz­nej [4]. Lumi­nol występuje w postaci proszku barwy żółtej do brązo­wej (Fot.2).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.2 – Lumi­nol

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja lumi­nolu w śro­do­wi­sku wod­nym wymaga odpo­wied­niego kata­li­za­tora. Jego rolę mogą pełnić dwu­do­dat­nie kationy mie­dzi Cu2+, których dono­rem w doświad­cze­niu jest pen­ta­hy­drat siar­czanu(VI) mie­dzi(II), nazy­wany daw­niej witrio­lem mie­dzi lub sinym kamie­niem. Związek ten for­muje nie­bie­skie krysz­tały (Fot.3). W natu­rze wspom­niana sól występuje w postaci mine­rału chal­kan­tytu.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 – Krysz­tały uwod­nio­nego siar­czanu(VI) mie­dzi(II)

Wyko­rzy­sta­nie wodo­ro­tlenku potasu lub sodu ma za zada­nie wytwo­rzyć zasa­dowe śro­do­wi­sko konieczne w przy­padku reak­cji che­mi­lu­mi­ne­scen­cji lumi­nolu, a nad­tle­nek wodoru sta­nowi utle­niacz (można tutaj wyko­rzy­stać apteczną wodę utle­nioną).

Należy pamiętać, że cho­ciaż L-cyste­ina jest sub­stan­cją, bez której trudno wyo­bra­zić sobie życie, to należy z nią postępo­wać ostrożnie, jak z każdą – nawet nie­zbyt szko­dliwą - sub­stan­cją che­miczną. Może mieć ona dzia­ła­nie drażn­iące, a eks­po­zy­cja zwięk­szona ponad poziom natu­ralny może powo­do­wać nega­tywne skutki zdro­wotne. Tok­sycz­ność lumi­nolu nie została dokład­nie zba­dana, ma on jed­nak dzia­ła­nie drażn­iące na nasz orga­nizm i jest nawet podej­rze­wany o posia­da­nie wła­ści­wo­ści rako­twór­czych. Siar­czan(VI) mie­dzi(II) jest tok­syczny i należy uni­kać bez­po­śred­niego kon­taktu tej sub­stan­cji z naszym orga­ni­zmem. Nie można też zapo­mi­nać, że wodne roz­twory wodo­ro­tlen­ków potasu oraz sodu są sil­nie żrące i mogą powo­do­wać poważne usz­ko­dze­nia ciała – szcze­gól­nie trzeba chro­nić oczy. Nad­tle­nek wodoru przy stęże­niu 3% nie wyka­zuje sil­nego dzia­ła­nia żrącego, ale jego bar­dziej stężone roz­twory w kon­tak­cie ze skórą lub innymi tkan­kami mogą powo­do­wać bole­sne i trudno gojące się zmiany mar­twi­cze. Eks­pe­ry­men­tu­jąc nie zapo­mi­najmy więc o nie­bez­pie­czeńs­twach wyni­ka­jących z nied­ba­łego podej­ścia lub pośp­ie­chu i zaw­sze sto­sujmy odpo­wied­nie środki och­rony oso­bi­stej.

Przy­stępu­jąc do prze­pro­wa­dze­nia doświad­cze­nia musimy spo­rządzić trzy roz­twory pod­sta­wowe według prze­pisu, sto­su­jąc we wszyst­kich przy­pad­kach wyłącz­nie wodę desty­lo­waną:

Roz­twory naj­le­piej spo­rządzać bez­po­śred­nio przed prze­pro­wa­dze­niem doświad­cze­nia, ponie­waż w szcze­gól­no­ści roz­twór A jest nie­tr­wały. W mniej­szym stop­niu doty­czy to także roz­tworu B.

W przy­padku roz­tworu B dosyć ważne jest, aby w poda­nej objęto­ści wody roz­pu­ścić naj­pierw podaną ilość wodo­ro­tlenku, a dopiero potem dodać lumi­nol. Jest tak dla­tego, ponie­waż che­mi­lu­mi­no­for bar­dzo opor­nie roz­pusz­cza się w czy­stej wodzie, a dużo lepiej w roz­two­rze o odczy­nie zasa­do­wym.

Pozor­nie skom­pli­ko­wane przy­go­to­wa­nie roz­tworu C jest spo­wo­do­wane fak­tem, że wyma­gane stęże­nie soli mie­dzi jest rzędu jed­nej dzie­sięcio­ty­sięcz­nej czę­ści mola na decy­metr sze­ścienny. Spo­rządza­jąc roz­twór bez­po­śred­nio musie­li­by­śmy dys­po­no­wać bar­dzo dokładną wagą. Odpo­wied­nio go roz­cieńcza­jąc zmniej­szamy wpraw­dzie dokład­ność przy­go­to­wa­nia, ale możl­iwe staje się odwa­że­nie potrzeb­nej ilo­ści sub­stan­cji na łatwiej dostęp­nych i mniej dokład­nych wagach.

Mając gotowe roz­twory pod­sta­wowe możemy przy­stąpić do prze­pro­wa­dze­nia doświad­cze­nia, spo­rządza­jąc w dwóch naczy­niach roz­twory:

Pow­stałe w ten spo­sób roz­twory są bez­barwne (Fot.4).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – Roz­twór 1

Po zmie­sza­niu obu cie­czy roz­twór przyj­muje barwę bru­natną (Fot.5). Przez cały czas doświad­cze­nia przy­datne jest inten­sywne mie­sza­nie, np. za pomocą mie­sza­dła magne­tycz­nego.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.5 – Po zmie­sza­niu obu roz­two­rów

Mie­sza­jąc roz­twór mamy wra­że­nie, że nic szcze­gól­nego się nie dzieje. Dopiero potem, nagle po pew­nym cza­sie (zwy­kle kil­ka­na­ście-kil­ka­dzie­siąt sekund), ciecz nagle zmie­nia barwę. Możemy przy tym zau­wa­żyć cza­sem mniej­sze lub więk­sze pie­nie­nie się (szcze­gól­nie w wypadku doda­nia więk­szej ilo­ści nad­tlenku wodoru) i chwi­lowe wystąpie­nie barwy nie­bie­ska­wej (Fot.6).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.6 – Moment zmiany barwy

Po reak­cji zawar­tość naczy­nia przyj­muje odmienną, nieco jaśniej­szą niż począt­kowo, barwę (Fot.7).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.7 – Po reak­cji

Obser­wa­cje prze­ko­nują nas, że mamy do czy­nie­nia z reak­cją zega­rową, ponie­waż począt­kowo nie obser­wu­jemy żad­nych zmian, a na dosyć nagły efekt musimy pocze­kać pewien czas. Odmien­ność tej reak­cji w sto­sunku do innych reak­cji zega­ro­wych, w których obser­wo­wa­nym efek­tem jest jedy­nie zmianą barwy roz­tworu sta­nowi wła­śnie ów poja­wia­jący się na krótko (vide Fot.6), led­wie uch­wytny nie­bie­skawy odcień. Jeśli będziemy obser­wo­wać zacho­dzącą reak­cję w ciem­no­ści, to zau­wa­żymy, że wła­śnie w tym momen­cie docho­dzi do sil­nej, ale krót­k­o­tr­wa­łej che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, która może być cza­sem zaob­ser­wo­wana nawet w nie­za­ciem­nio­nym pomiesz­cze­niu wła­śnie jako deli­katne zabar­wie­nie nie­bie­skie. Porów­na­nie widoku reak­cji zacho­dzącej na świe­tle i w ciem­no­ści uka­zuje sekwen­cja zdjęć przed­sta­wiona na Fot.8.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.8 – Etapy reak­cji; A – tuż po zmie­sza­niu roz­two­rów, B – po kil­ku­dzie­sięciu sekun­dach (zmiana barwy, pie­nie­nie się roz­tworu, che­mi­lu­mi­ne­scen­cja), C – po zakończe­niu reak­cji; górny rząd – na świe­tle, dolny rząd – w ciem­no­ści

Jak widzimy, reak­cji towa­rzy­szy opóźn­iony w cza­sie błysk świa­tła pow­stały w wyniku utle­nia­nia lumi­nolu. Efekt jest wido­wi­skowy, szcze­gól­nie jeśli doświad­cze­nie prze­pro­wa­dza się w więk­szej skali. Przy­go­to­wu­jąc sze­reg naczyń z roz­two­rem 1 i doda­jąc do nich kolejno roz­twór 2 można uzy­skać wspa­niały efekt kaskady następu­jących po sobie che­micz­nych roz­bły­sków.

Wyja­śnie­nie

Jak wcze­śniej wspom­niano, rolę kata­li­za­tora che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nej reak­cji utle­nia­nia lumi­nolu nadl­ten­kiem wodoru w śro­do­wi­sku alka­licz­nym mogą pełnić kationy mie­dzi(II). Począt­kowo jed­nak w roz­two­rze jony te zostają związane w kom­plek­sie z cyste­iną w myśl rów­na­nia reak­cji (cyste­ina została zapi­sana sym­bo­licz­nie jako R-SH, dla wyek­s­po­no­wa­nia ważnej z naszego punktu widze­nia grupy tio­lo­wej):

2Cu2+ + 2R-SH → [Cu2(R-SH)2]2+

Kom­pleks mie­dzi z cyste­iną nie posiada zdol­no­ści do kata­li­zo­wa­nia reak­cji utle­nia­nia lumi­nolu, nie obser­wu­jemy więc świe­ce­nia.

Kolej­nym pro­ce­sem zacho­dzącym w roz­two­rze jest powolne utle­nia­nie cyste­iny nad­tlen­kiem wodoru do cystyny, będącej dime­rem zawie­ra­jącym w swo­jej struk­tu­rze tzw. mostek dwu­siarcz­kowy (Rys.2).

Ilustracja
Rys. 2 – Struk­tura cząsteczki cystyny

Reak­cję tę można – przy zało­że­niu, że (RS)2 sym­bo­li­zuje cystynę – zapi­sać jako:

2R-SH + H2O2 → (RS)2 + 2H2O

Warto wspom­nieć, że zdol­ność two­rze­nia przez cyste­inę most­ków dwu­siarcz­ko­wych pełni nie­ba­ga­telną rolę w for­mo­wa­niu budowy prze­strzen­nej bia­łek, to jest ich struk­tury trze­cio­rzędo­wej.

Pow­stała cystyna nie two­rzy z jonami mie­dzio­wymi kom­pleksu masku­jącego ich obec­ność, a więc mogą one roz­wi­nąć swoje dzia­ła­nie kata­li­tyczne. Po utle­nie­niu więc całej cyste­iny i prze­ksz­tałc­e­niu jej do cystyny obser­wu­jemy więc błysk nie­bie­skiego świa­tła, a często także pie­nie­nie się roz­tworu na sku­tek roz­kładu pozo­sta­łego nad­tlenku wodoru na wodę i tlen.

Opóźn­ie­nie wystąpie­nia bły­sku można regu­lo­wać w sze­ro­kich gra­ni­cach dosto­so­wu­jąc stęże­nie jonów mie­dzio­wych w wyj­ścio­wym roz­two­rze. Zwięk­sze­nie stęże­nia powo­duje skróce­nie czasu ocze­ki­wa­nia, zaś zmniej­sze­nie pozwoli na jego wydłu­że­nie (spada jed­nak przy tym inten­syw­ność świe­ce­nia). Duży wpływ na wspom­niany czas ma także tem­pe­ra­tura cie­czy i stęże­nia pozo­sta­łych rea­gen­tów.

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa