Weird Science

Chemiluminescencja lofiny

Che­miczne świa­tło

Wiele sub­stan­cji posiada zdol­ność do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, jed­nak ich prak­tyczne wyko­rzy­sta­nie jest często pro­ble­ma­tyczne. Lucy­fe­ryna z lucy­fe­razą są dro­gie i trud­no­do­stępne, pro­ces pro­duk­cji sin­gle­to­wej odmiany tlenu może być nie­bez­pieczny z racji uży­wa­nia w nim sil­nie tru­jących i żrących sub­stan­cji, biały fos­for sam w sobie jest wręcz odstręcza­jąco tok­syczny. Układ piro­ga­lol-for­mal­de­hyd jest sto­sun­kowo tanim i bez­piecz­nym przy­kła­dem che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, ale efekt nie zaw­sze jest zado­wa­la­jący. Pochodne szcza­wia­nów fenylu także są sto­sun­kowo dro­gie i rzadko dostępne, a ich samo­dzielna pro­duk­cja w domo­wych warun­kach może nastręczać trud­no­ści mniej zaa­wan­so­wa­nym che­mi­kom. Syn­teza lumi­nolu jest możl­iwa w lepiej wypo­sa­żo­nym labo­ra­to­rium szkol­nym lub uczel­nia­nym, ale nie­wąt­pli­wie wymaga nieco zachodu. Dla­tego w tym arty­kule zajmę się lofiną C21H16N2, którą w nie­zbyt skom­pli­ko­wany spo­sób można zsyn­te­zo­wać w domo­wych warun­kach, wyko­rzy­stu­jąc tanie i łatwo dostępne sub­stan­cje.

Dodat­kowo ma to tę zaletę, że wła­sno­ręczne otrzy­ma­nie sub­stan­cji dostar­cza oczy­wi­ście wiel­kiej satys­fak­cji, szcze­gól­nie jeśli umożl­i­wia ona tak efek­towne doświad­cze­nia.

Ilustracja

Zaska­ku­jące związki

Powyższy nagłówek nie jest jedy­nie pustymi sło­wami - rze­czy­wi­ście cho­dzi tu o inte­re­su­jące powiąza­nia między, zda­wa­łoby się, zupełnie odręb­nymi spra­wami. Co wspól­nego może mieć rosyj­ski kom­po­zy­tor muzyki kla­sycz­nej, pol­ski che­mik, sma­ko­wite mig­dały oraz poszu­ki­wana przez nas lofina? Posta­ram się to wyja­śnić.

Alek­san­der Boro­din (na poniższej foto­gra­fii) był żyjącym w XIX wieku zna­ko­mi­tym rosyj­skim che­mi­kiem. Odniósł wiele wspa­nia­łych osiągnięć na polu che­mii orga­nicz­nej.

Ilustracja

źródło: http://upload.wiki­me­dia.org/wiki­pe­dia/com­mons/7/70/Boro­din.jpg, dostęp: 20.03.2014

Rosja­nin miał jed­nak także inną pasję, którą zaj­mo­wał się obok pracy nau­ko­wej - był kom­po­zy­to­rem. Wraz z Bała­ki­re­wem, Cui, Musorg­skim i Rim­skim-Kor­sa­ko­wem two­rzył Potężną Gro­madkę - grupę sław­nych kom­po­zy­to­rów nawiązu­jących do tra­dy­cyj­nej rosyj­skiej muzyki ludo­wej. Kom­po­no­wał sym­fo­nie, poe­maty sym­fo­niczne, fan­ta­zje i kwar­tety smycz­kowe. Naj­więk­sze uzna­nie zdo­była opera "Kniaź Igor", z piękną par­tią "tańców poło­wiec­kich":

Boro­din zaw­sze ubo­le­wał, że był bar­dziej znany jako kom­po­zy­tor (co uwa­żał jedy­nie za uboczne zajęcie) niż nau­ko­wiec. My oddajmy mu jed­nak honor, doce­nia­jąc go także jako che­mika. Otóż Boro­din jako pierw­szy otrzy­mał hydro­ben­za­mid, o wzo­rze struk­tu­ral­nym:

Ilustracja

Hydro­ben­za­mid został wytwo­rzony w wyniku kon­den­sa­cji alde­hydu ben­zo­e­so­wego i amo­niaku. Alde­hyd ben­zo­e­sowy jest z kolei sub­stan­cją, która nadaje mig­da­łom ich cha­rak­te­ry­styczny zapach.

Tutaj na scenę wkra­cza kolejny che­mik, tym razem nasz rodak. Mowa tu o Bro­ni­sła­wie Radzi­szew­skim:

Ilustracja

źródło: http://com­mons.wiki­me­dia.org/wiki/File:Radzi­she­vsky_b_fmt.jpeg, dostęp: 20.03.2014

Radzi­szew­ski jest auto­rem kil­ku­set prac nau­ko­wych z zakresu che­mii; opra­co­wał wiele metod otrzy­my­wa­nia związ­ków pier­ście­nio­wych. Zaj­mo­wał się także związ­kami hete­ro­cy­klicz­nymi, czyli takimi, które w pier­ście­niu zawie­rają obok węgla także atomy innych pier­wiast­ków. Radzi­szew­ski opi­sał metody syn­tezy imi­da­zoli, między innymi wła­śnie lofiny, która for­mal­nie jest 2,4,5-tri­fe­ny­li­mi­da­zo­lem, a jej wzór struk­tu­ralny ma postać widoczną poni­żej.

Ilustracja

Skoro zaczerp­nęli­śmy nieco wie­dzy na inte­re­su­jący nas temat, to możemy z czy­stym sumie­niem pójść śla­dem obu uczo­nych. Syn­teza lofiny, a następ­nie pokaz jej świe­ce­nia z pew­no­ścią zapew­nią cie­kawe prze­ży­cia - nie tylko natury poznaw­czej, ale także este­tycz­nej.

Otrzy­my­wa­nie

Syn­teza jest dwu­e­ta­powa: naj­pierw wytwo­rzymy pewną ilość hydro­ben­za­midu, który następ­nie prze­pro­wa­dzimy w lofinę.

W pierw­szym eta­pie będziemy potrze­bo­wać tylko dwóch odczyn­ni­ków:

Potrzebne sub­stan­cje są widoczne na poniższym zdjęciu.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Ostrze­że­nie: Woda amo­nia­kalna jest żrąca, a ulat­nia­jący się z niej amo­niak jest drażn­iący dla oczu, skóry i dróg odde­cho­wych. Amo­niak w więk­szych stęże­niach jest sil­nie tru­jący. Nad­tle­nek wodoru w więk­szych stęże­niach jest sil­nie żrący i w kon­tak­cie ze skórą powo­duje zmiany mar­twi­cze. Opary alde­hydu ben­zo­e­so­wego w więk­szych stęże­niach są szko­dliwe. Alko­hol ety­lowy jest łatwo­palny. Lofina w więk­szych ilo­ściach jest tru­jąca, może wyka­zy­wać także dzia­ła­nie drażn­iące. Trzeba sto­so­wać środki och­rony oso­bi­stej! W cza­sie pro­duk­cji lofiny może docho­dzić do uwal­nia­nia tok­sycz­nych i drażn­iących par - reak­cję należy pro­wa­dzić pod wyciągiem lub na świe­żym powie­trzu! Cykli­za­cja hydro­ben­za­midu wymaga wyso­kich tem­pe­ra­tur (około 200°C), może docho­dzić do roz­pry­sku wrzącej cie­czy! Autor nie bie­rze jakiej­kol­wiek odpo­wie­dzial­no­ści za wszel­kie mogące pow­stać szkody. Robisz to na wła­sne ryzyko!

Alde­hyd ben­zo­e­sowy jest przej­rzy­stą cie­czą, o sil­nym zapa­chu mig­da­łów. Nale­ża­łoby jed­nak powie­dzieć odw­rot­nie, ponie­waż mig­dały zaw­dzięczają swój cha­rak­te­ry­styczny zapach wła­śnie tej sub­stan­cji! Stąd można wysnuć wnio­sek, że do doświad­cze­nia można użyć alde­hydu ben­zo­e­so­wego otrzy­ma­nego z nasion Mig­da­łowca zwy­czaj­nego. Ja jed­nak wyko­rzy­sta­łem czy­sty alde­hyd, otrzy­many syn­te­tycz­nie. Wzór struk­tu­ralny tego związku ma postać jak niżej:

Ilustracja

Alde­hyd ben­zo­e­sowy łatwo się utle­nia, dla­tego należy go chro­nić przed dostępem powie­trza. Wraz z postępem utle­nia­nia ciecz staje się naj­pierw żółt­awa, a potem bru­natna. Do naszego doświad­cze­nia jest potrzebny świeży alde­hyd, bez­barwny, lub co naj­wy­żej z deli­kat­nym żółtym zabar­wie­niem.

Przy­go­to­wa­nie reak­cji jest pro­ste. Do kolby wle­wamy około 12cm3 alde­hydu ben­zo­e­so­wego oraz około 40cm3 wody amo­nia­kal­nej o stęże­niu 25%. Zawar­tość mie­szamy i odsta­wiamy na okres 24 do 48 godzin. W tym cza­sie docho­dzi do reak­cji opi­sa­nej poniższym rów­na­niem.

Ilustracja

Po upły­wie tego czasu zau­wa­żamy, że doszło do wytrące­nia bia­łego lub kre­mo­wego osadu. Jest to wła­śnie potrzebny nam hydro­ben­za­mid. Osad należy odsączyć, a potem kil­ku­krot­nie prze­myć wodą. Ostat­nie prze­my­wa­nie należy wyko­nać przy uży­ciu nie­wiel­kiej ilo­ści alko­holu ety­lo­wego. Hydro­ben­za­mid trzeba dokład­nie wysu­szyć, ale musi się to odby­wać w nie­zbyt wyso­kiej tem­pe­ra­tu­rze (mak­sy­mal­nie 50°C). W innym wypadku mogłoby dojść do hydro­lizy związku. Gotowy, suchy hydro­ben­za­mid ma postać bia­łej sub­stan­cji kry­sta­licz­nej:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Otrzy­ma­li­śmy hydro­ben­za­mid, jeste­śmy więc już na półm­etku drogi do uzy­ska­nia lofiny.

Bro­ni­sław Radzi­szew­ski opra­co­wał dwie metody otrzy­my­wa­nia lofiny: pierw­sza została zarzu­cona po odkry­ciu dru­giej, o dużo więk­szej wydaj­no­ści. Mimo małej wydaj­no­ści, zde­cy­do­wa­łem się prze­pro­wa­dzić pierw­szą, histo­ryczną reak­cję syn­tezy lofiny; jej wielką zaletą jest brak koniecz­no­ści uży­cia dro­gich odczyn­ni­ków i dużych ilo­ści roz­pusz­czal­ni­ków.

Metoda ta pole­gała na cykli­za­cji hydro­ben­za­midu z uży­ciem tlenu atmos­fe­rycz­nego. Radzi­szew­ski po pro­stu mie­szał cie­kły, gorący hydro­ben­za­mid przy dostępie powie­trza.

Wpro­wadźmy hydro­ben­za­mid do zlewki:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Zlewkę następ­nie ogrze­wamy na pły­cie grzej­nej. Po pew­nym cza­sie sub­stan­cja stopi się; będzie wtedy miała postać słom­ko­wo­żółtej cie­czy:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Pod­grze­wa­jąc ciecz dalej, w pew­nym momen­cie zau­wa­żymy zmianę jej barwy na ciem­niej­szą:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Zgod­nie z metodą Radzi­szew­skiego powin­ni­śmy teraz ener­gicz­nie mie­szać ciecz bagietką. Wpro­wa­dzi­łem tutaj jed­nak pewną pro­stą, ale ważną inno­wa­cję, która nieco zwięk­sza efek­tyw­ność metody. Zamiast mie­szać ciecz zasto­so­wa­łem napo­wie­trza­nie. Do gorącego hydro­ben­za­midu wpro­wa­dzi­łem szklaną pipetę pasteu­row­ską, przez którą dostar­cza­łem sprężone powie­trze, co widać na poniższej ani­ma­cji:

Ilustracja

Stru­mień sprężo­nego powie­trza dostar­cza do roz­tworu więk­szą ilość tlenu, a także efek­tyw­nie mie­sza ciecz. W cza­sie pro­wa­dze­nia reak­cji uwal­nia się spora ilość drażn­iących par. Napo­wie­trza­nie należy pro­wa­dzić przez kilka minut, czas trzeba dobrać eks­pe­ry­men­tal­nie. Otrzy­maną sub­stan­cję pozo­sta­wiamy do och­ło­dze­nia i zesta­le­nia.

Z che­micz­nego punktu widze­nia docho­dzi tutaj do cykli­za­cji hydro­ben­za­midu w myśl uprosz­czo­nego rów­na­nia reak­cji:

Ilustracja

Pod wpły­wem tlenu z powie­trza docho­dzi do cykli­za­cji w obrębie cząsteczki hydro­ben­za­midu - two­rzy się zawie­ra­jący dwa atomy azotu pier­ścień imi­da­zo­lowy. W ten wła­śnie pro­sty spo­sób otrzy­ma­li­śmy 2,4,5-tri­fe­ny­li­mi­da­zol czyli lofinę!

Po och­ło­dze­niu otrzy­mu­jemy szkli­sty, brązowy stop:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Jest to surowa lofina, zawie­ra­jąca dużą ilość zanie­czysz­czeń. Do doświad­czeń z che­mi­lu­mi­ne­scen­cją można użyć nawet zanie­czysz­czo­nej lofiny, ale można też ją w pro­sty spo­sób oczy­ścić.

Otrzy­many stop należy roz­pu­ścić w jak najm­niej­szej ilo­ści gorącego eta­nolu lub izo­pro­pa­nolu. Po och­ło­dze­niu z roz­tworu kry­sta­li­zuje lofina, którą należy prze­myć alko­ho­lem, tym razem już zim­nym. Tak oczysz­czona lofina pre­zen­tuje się już o wiele lepiej, jako drobne śnieżn­o­białe krysz­tałki.

Ilustracja: lofina

lofina

Udało się: wła­sno­ręcz­nie otrzy­ma­li­śmy lofinę! Teraz możemy przy­stąpić do testo­wa­nia jej zdol­no­ści do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji.

Finał!

By zmu­sić lofinę do świe­ce­nia potrze­bu­jemy, oprócz niej, sub­stan­cji z listy:

Reak­cję można prze­pro­wa­dzić w dwóch warian­tach: może być ona wyzwa­lana przez chlo­ran(I) sodu NaClO lub hek­sa­cy­ja­no­że­la­zian(III) potasu K3[Fe(CN)6]. Uży­cie K3[Fe(CN)6] jest wygod­niej­sze z racji sta­łego stanu sku­pie­nia, jed­nak osiągany efekt jest nieco słab­szy, niż przy wyko­rzy­sta­niu NaClO. Na szczę­ście chlo­ran(I) sodu NaClO jest łatwy do zdo­by­cia i nie trzeba go wcale kupo­wać w spe­cja­li­stycz­nym skle­pie che­micz­nym. Związek ten jest skład­ni­kiem wielu wybie­la­czy, szcze­gól­nie tych naj­tańszych. Są one często po pro­stu roz­two­rami chlo­ranu(I) sodu NaClO, zwy­kle z dodat­kiem wodo­ro­tlenku sodu NaOH. Do doświad­cze­nia można użyć bez­po­śred­nio takiego wybie­la­cza, inne jego skład­niki nie powinny sta­no­wić pro­blemu. Poni­żej przed­sta­wię prze­pis reak­cji z wyko­rzy­sta­niem NaClO.

Musimy przy­go­to­wać roz­twory:

Roz­twory są trwałe, można je dosyć długo prze­cho­wy­wać.

By prze­pro­wa­dzić reak­cję, naj­pierw należy zmie­szać roz­twory A, B i C. Następ­nie przy zga­szo­nym świe­tle wle­wamy do mie­sza­niny wol­nym stru­mie­niem roz­twór D. Doświad­cze­nie przed­sta­wia poniższy film mojego autor­stwa.

Pod­czas doda­wa­nia ostat­niego roz­tworu ciecz roz­bły­skuje pięk­nym zie­lon­kawo-żółtym świa­tłem! Jest to dosko­nale widoczne także na zdjęciach o wydłu­żo­nym cza­sie eks­po­zy­cji:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Ilustracja:

Kliknij aby powiększyć

Ilustracja:

Kliknij aby powiększyć

Szyb­kość reak­cji, a co za tym idzie także jasność pow­sta­jącego świa­tła, sil­nie zależy od tem­pe­ra­tury. Po pod­grza­niu reak­cja zacho­dzi ener­gicz­niej, więc świa­tło będzie jaśniej­sze, ale świe­ce­nie będzie trwało krócej.

W przy­padku uży­cia hek­sa­cy­ja­no­że­la­zianu(III) potasu K3[Fe(CN)6] postępu­jemy ana­lo­gicz­nie. Jedyną różn­icą jest to, że zamiast dole­wa­nia roz­tworu D wrzu­camy do mie­sza­niny A,B i C kilka krysz­tałków K3[Fe(CN)6].

Wyja­śnie­nie

Lofina jest jedną z pierw­szych całk­o­wi­cie syste­tycz­nych sub­stan­cji che­micz­nych wyka­zu­jących efekt che­mi­lu­mi­ne­scen­cji. Nic więc dziw­nego, że zja­wi­sko jej świe­ce­nia zostało dosyć dokład­nie zba­dane i poznane. Dzięki temu mogę przed­sta­wić pro­po­no­wany mecha­nizm tego pro­cesu.

Lofina jako 2,4,5-tri­fe­ny­li­mi­da­zol należy do grupy związ­ków che­micz­nych nazy­wa­nych imi­da­zo­lami. Emi­sja świa­tła następuje pod­czas utle­nia­nia. Reak­cja prze­biega praw­do­po­dob­nie według poniższego rów­na­nia.

Ilustracja

W śro­do­wi­sku alka­licz­nym, w obec­no­ści jonów pod­ch­lo­ry­no­wych ClO- lub cyja­no­że­la­zia­no­wych(III) [Fe(CN)6]3- lofina jest utle­niana przez nad­tle­nek wodoru H2O2 [A.M. Gar­cía-Cam­paña, W.R.G. Baey­ens, 2000].

Jeden z ato­mów azotu posiada luźno związany atom wodoru, o wła­ści­wo­ściach kwa­so­wych. Drugi atom azotu z kolei ma wła­ści­wo­ści zasa­dowe, więc lofina jako całość jest związ­kiem amfo­te­rycz­nym. Pod­czas utle­nia­nia docho­dzi do pow­sta­nia mostka nad­tle­no­wego; utwo­rzony cykliczny nad­tle­nek jest bar­dzo nie­tr­wały. Występuje on w sta­nie wzbu­dzo­nym, o wyższej ener­gii niż stan pod­sta­wowy. Szybko docho­dzi do jego roz­padu; zgod­nie z zasadą zacho­wa­nia nad­wyżka ener­gii zostaje oddana do śro­do­wi­ska, tutaj pod posta­cią świa­tła o dłu­go­ści fali λ=525nm. Świa­tło takie ma barwę zie­lon­kawo-żółtą.

Mecha­nizm pre­zen­to­wa­nej reak­cji jest podobny do pro­ce­sów zacho­dzących pod­czas utle­nia­nia lumi­nolu, kiedy także docho­dzi do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji.

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja lofiny nie jest jedy­nie cie­ka­wostką; ma zasto­so­wa­nie w ana­li­tyce che­micz­nej do bar­dzo czu­łego wykry­wa­nia obec­no­ści wielu metali, między innymi kobaltu.

Życzę miłej i pou­cza­jącej zabawy:)

Lite­ra­tura dodat­kowa:

Marek Ples

Aa