Weird Science

Fluorescencyjna termochromia

Flu­o­re­scen­cja jest jed­nym z rodza­jów lumi­ne­scen­cji. Jest to zja­wi­sko emi­to­wa­nia świa­tła przez wzbu­dzony atom lub cząsteczkę po pobu­dze­niu świa­tłem; w szcze­gól­no­ści ultra­fio­le­to­wym, a cza­sem nawet widzial­nym. Zja­wi­sko uznaje się za flu­o­re­scen­cję, gdy po zaniku pro­mie­nio­wa­nia pobu­dza­jącego następuje szybki zanik emi­sji w cza­sie około 10−8s.

Dłu­gość fali pro­mie­nio­wa­nia wye­mi­to­wa­nego jest dłuższa od dłu­go­ści fali zaab­sor­bo­wa­nej. Wynika to z roz­pra­sze­nia czę­ści ener­gii zacho­dzącego na sku­tek drgań ter­micz­nych i przejść bez­pro­mie­ni­stych.

W przy­padku pew­nych sub­stan­cji może występo­wać efekt flu­o­re­scen­cyj­nej ter­mo­ch­ro­mii. Barwa flu­o­re­scen­cji zmie­nia się wtedy w zależn­o­ści od tem­pe­ra­tury. Tak jest w przy­padku jodku mono­pi­ry­dy­na­mie­dzi(I) (C5H5N)CuI, o czym donie­śli w 2012 roku Par­meg­giani i Sac­chetti.

Ilustracja

Potrzebne sub­stan­cje

Chcąc otrzy­mać potrzebny nam do doświad­cze­nia kom­pleks piry­dyny i jodku mie­dzi, musimy zgro­ma­dzić:

Ostrze­że­nie: Jodek mie­dzi(I) CuI ma dzia­ła­nie tok­syczne i drażn­iące, należy uni­kać kon­taktu z nim. Piry­dyna C5H5N wyka­zuje szko­dliwe wła­sno­ści w przy­padku połk­nięcia, inha­la­cji lub kon­taktu ze skórą. Praw­do­po­dobne jest także jej dzia­ła­nie rako­twór­cze. Ciecz jest lotna; posiada odra­ża­jący zapach. Azot nie jest tok­syczny, ale w postaci cie­kłej zacho­wuje bar­dzo niską tem­pe­ra­turę (-196°C). Należy się z nim obcho­dzić bar­dzo ostrożnie. Autor nie bie­rze jakiej­kol­wiek odpo­wie­dzial­no­ści za wszel­kie mogące pow­stać szkody. Robisz to na wła­sne ryzyko!

Jodek mie­dzi(I) CuI może oka­zać się trud­no­sto­stępny. Można go jed­nak łatwo otrzy­mać w reak­cji jodku potasu z roz­pusz­czalną solą miedz(II), na przy­kład z siar­cza­nem(VI) mie­dzi(II) CuSO4. Po zmie­sza­niu wod­nych roz­two­rów obu soli docho­dzi do reak­cji opi­sa­nej poniższym rów­na­niem.

Ilustracja

Obok siar­czanu(VI) potasu K2SO4 pow­staje wtedy jodek mie­dzi(II) CuI2. Ale my prze­cież potrze­bu­jemy jodku, w którym miedź wyka­zy­wa­łaby war­to­ścio­wość równą I. Nic nie stoi na przesz­ko­dzie, ponie­waż uzy­skany jodek mie­dzi(II) CuI2 jest nie­tr­wały i ulega natych­mia­sto­wej reak­cji dys­pro­por­cjo­no­wa­nia do jodku miedz(I) CuI oraz pier­wiast­ko­wego jodu I2:

Ilustracja

Pow­stały osad jodku mie­dzi(I) CuI należy odsączyć (naj­le­piej próżn­iowo), a następ­nie kil­ku­krot­nie prze­myć zim­nym eta­no­lem w celu usu­nięcia pozo­sta­ło­ści jodu. Z prze­sączu można odzy­skać pozo­stały jod.

Otrzy­many jodek mie­dzi(I) CuI ma postać bia­łego proszku.

Ilustracja: jodek miedzi(I) CuI

jodek miedzi(I) CuI

Dru­gim wyma­ga­nym rea­gen­tem jest piry­dyna C5H5N. Jest to orga­niczny aro­ma­tyczny związek hete­ro­cy­kliczny; zna­czy to, że w jej pier­ście­niu występuje przy­najm­niej jeden atom pier­wiastka innego niż węgiel. Dosko­nale uka­zuje to wzór struk­tu­ralny piry­dyny, który można zoba­czyć poni­żej.

Ilustracja

Sub­stan­cja ta jest bez­barwną cie­czą o gęsto­ści nieco mniej­szej od gęsto­ści wody:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Piry­dynę należy prze­cho­wy­wać w szczel­nie zamk­niętych naczy­niach, ponie­waż jej lot­ność jest znaczna. Związek ten cechuje się także szcze­gól­nie odra­ża­jącym, rybio-mdłym zapa­chem.

Otrzy­my­wa­nie kom­pleksu

By otrzy­mać odpo­wiedni kom­pleks jodku mie­dzi(I) CuI i piry­dyny, wystar­czy dodać kilka mili­gra­mów tego jodku do nie­wiel­kiej objęto­ści, około 5cm3, piry­dyny. Po wstrząśnięciu jodek roz­two­rzy się, a roz­twór przy­bie­rze barwę żółt­awą:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

W ten spo­sób uzy­ska­li­śmy roz­twór kom­pleksu jodku tri­pi­ry­dy­na­mie­dzi(I) (C5H5N)3CuI w piry­dy­nie.

Roz­two­rem należy nasączyć paski papieru; nie można tu użyć żad­nego papieru zawie­ra­jącego wybie­la­cze optyczne. Dla­tego na pewno nie nada się tutaj papier ksero, ani papier zeszy­towy. Naj­lep­szy będzie papier fil­tra­cyjny pozy­skany ze zwy­kłego sączka.

Papier należy następ­nie wysu­szyć w tem­pe­ra­tu­rze 40-60°C. Naj­pierw odpa­ro­wuje nad­miar piry­dyny, po czym kom­pleks zaczyna odłączać od sie­bie jej cząsteczki. Po odsz­cze­pie­niu jed­nej prze­cho­dzi w jodek dipi­ry­dy­na­mie­dzi(I) (C5H5N)2CuI, wyka­zu­jący nie­zbyt silną bla­do­zie­loną flu­o­re­scen­cję pod wpły­wem świa­tła ultra­fio­le­to­wego. Przy dal­szym ogrze­wa­niu kom­pleks odsz­cze­pia kolejną cząsteczkę piry­dyny i na papie­rze pozo­staje war­stewka sta­bil­nego jodku mono­pi­ry­dy­na­mie­dzi(I) (C5H5N)CuI. I to wła­śnie ten związek jest głów­nym przed­mio­tem naszego zain­te­re­so­wa­nia!

Flu­o­re­scen­cyjna ter­mo­ch­ro­mia

Spójrzmy na poniższe zdjęcie - pasek papieru B został pokryty kom­plek­sem, w prze­ci­wieńs­twie do paska A.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

W świe­tle widzial­nym oba frag­menty papieru wyglądają tak samo; nie daje się zaob­ser­wo­wać żad­nej różn­icy w bar­wie.

Uży­cie świa­tła ultra­fio­le­to­wego ujaw­nia zde­cy­do­wa­nie odmienny widok:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Pasek A pozo­staje w dal­szym ciągu ciemny, ale pokryty (C5H5N)CuI pasek B flu­o­ry­zuje pięk­nym, jasnym świa­tłem koloru cytry­nowo-żółt­ego!

To jed­nak nie koniec. Jodek mono­pi­ry­dy­na­mie­dzi(I) (C5H5N)CuI posiada jesz­cze jedną zaska­ku­jącą cechę. Barwa jego flu­o­re­scen­cji zależy od tem­pe­ra­tury. W tem­pe­ra­tu­rach zbli­żo­nych do poko­jo­wej, jak już widzie­li­śmy, kolor świe­ce­nia jest żółty. Sprawdźmy jed­nak co się sta­nie po sch­ło­dze­niu sub­stan­cji w cie­kłym azo­cie o tem­pe­ra­tu­rze rów­nej -196°C.

Flu­o­re­scen­cja w dal­szym ciągu jest wyraźnie widoczna, ale zacho­dzi zaska­ku­jąca zmiana: w niskiej tem­pe­ra­tu­rze znika barwa żółta, a jej miej­sce zaj­muje fio­le­towo-nie­bie­ska.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Po ogrza­niu flu­o­re­scen­cja na pow­rót przyj­muje barwę żółtą.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Różn­ice w bar­wie można porów­nać na foto­gra­fii:

Ilustracja: różnice barwy

różnice barwy

Przej­ście barwne jest bar­dzo kon­tra­stowe; pod­czas ogrze­wa­nia paska papieru gra­dient tem­pe­ra­tury jest widoczny jako prze­miesz­cza­jąca się gra­nica między barwą fio­le­towo-nie­bie­ską, a żółtą:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Wyja­śnie­nie

Zmiana barwy flu­o­re­scen­cji mate­ria­łów pod wpły­wem zmian tem­pe­ra­tury jest znana wła­śnie jako flu­o­re­scen­cyjna ter­mo­ch­ro­mia, w odróżn­ie­niu od ter­mo­ch­ro­mii innych mate­ria­łów, gdzie docho­dzi do zmiany barwy świa­tła odbi­tego.

By wyja­śnić zacho­dzące zja­wi­ska, naj­le­piej posłu­żyć się dia­gra­mami Jabłońs­kiego, w ich uprosz­czo­nej postaci (A - tem­pe­ra­tura poko­jowa, B - tem­pe­ra­tura cie­kłego azotu):

Ilustracja

W zwy­kłych warun­kach cząstka znaj­duje się w sta­nie pod­sta­wo­wym, o naj­niższej ener­gii. Stan ten jest sta­bilny. Po poch­ło­nięciu odpo­wied­niej por­cji ener­gii, na przy­kład w postaci świa­tła ultra­fio­le­to­wego UV, następuje przej­ście do stanu wzbu­dzo­nego, o wyższej ener­gii. Tutaj w obu przy­pad­kach jest to stan wzbu­dzony 3.

Część ener­gii wzbu­dze­nia zostaje jed­nak pra­wie natych­miast roz­pro­szona w postaci cie­pła. Wzrost tem­pe­ra­tury jest ści­śle związany z drga­niami cząstek. Dla­tego pro­ces ten jest nazy­wany przej­ściem wibra­cyj­nym VR. Z tego powodu cząstka prze­cho­dzi na niższy stan wzbu­dzony (2 lub 1). Z powodu roz­pra­sza­nia ener­gii pro­mie­nio­wa­nie oddane ma zaw­sze niższą ener­gię niż pro­mie­nio­wa­nie wzbu­dza­jące, nazy­wamy to prze­su­nięciem Sto­kesa.

Natura dąży do rów­no­wagi - sta­bilny jest stan o możl­i­wie naj­niższej ener­gii. Dla­tego bar­dzo szybko zacho­dzi kolejny prze­skok do stanu pod­sta­wo­wego. Różn­ica ener­gii ΔE zgod­nie z zasadą zacho­wa­nia ener­gii zostaje oddana do śro­do­wi­ska w postaci pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego o odpo­wied­niej dłu­go­ści fali.

Wiemy, że cząstki w tem­pe­ra­tu­rach wyższych od zera abso­lut­nego inten­syw­nie drgają. Ampli­tuda owych drgań rośnie wraz z tem­pe­ra­turą. Z tego powodu w sytu­a­cji A (w wyższej tem­pe­ra­tu­rze) pod­czas przej­ścia wibra­cyj­nego VR zosta­nie roz­pro­szona więk­sza ilość ener­gii niż w przy­padku B. Dla­tego w wyniku VR cząstka w sytu­a­cji A przyj­mie niższy stan ener­ge­tyczny niż w B (odpo­wied­nio: 1-A, 2-B). Z tego powodu pod­czas prze­skoku do stanu pod­sta­wo­wego różn­ica ener­gii ΔE1 jest mniej­sza niż ΔE2. Dłu­gość fali wypro­mie­nio­wa­nego świa­tła, a co za tym idzie, także jego barwa, jest ści­śle związana z jego ener­gią w ten spo­sób, że dużej ener­gii odpo­wiada krótka dłu­gość fali, a małej ener­gii duża dłu­gość fali. Różn­ica ener­gii ΔE1 odpo­wiada świa­tłu żółt­emu, zaś ΔE2 fio­le­towo-nie­bie­skiemu.

W ten sto­sun­kowo pro­sty spo­sób udało nam się wnik­nąć w mecha­ni­zmy prze­mian ener­ge­tycz­nych zacho­dzących w skali ato­mo­wej. Trzeba także zazna­czyć, że tego typu wła­ści­wo­ści nie są jedy­nie cie­ka­wostką; znaj­dują one zasto­so­wa­nie w wielu dzie­dzi­nach współcze­snej nauki.

Życzę miłej i pou­cza­jącej zabawy:)

Lite­ra­tura dodat­kowa

Marek Ples

Aa