Weird Science

Zatrzymać niewidzialne

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (4/2019):

Ilustracja

Ples M., Zatrzy­mać nie­wi­dzialne, Che­mia w Szkole, 4 (2019), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 36-43

Jako, że lato jest w pełni – przy­najm­niej w cza­sie, kiedy piszę niniej­szy arty­kuł – wydaje się być zasadne, aby poświęcić chwilę na zasta­no­wie­nie nad wpły­wem pro­mie­nio­wa­nia sło­necz­nego na nasz orga­nizm. Pomi­ja­jąc pozo­stałe skła­dowe pro­mie­nio­wa­nia sło­necz­nego, zaj­miemy się dziś tą, która jest zwy­kle opi­sy­wana jako naj­bar­dziej szko­dliwa.

Pro­mie­nio­wa­nie o dłu­go­ści fali mniej­szej niż widoczne dla naszych oczu i jed­no­cze­śnie więk­szej niż dla pro­mie­nio­wa­nia rent­ge­now­skiego, a więc w przy­bli­że­niu o zakre­sie od 10 nm do 400 nm nazy­wamy ultra­fio­le­tem (ang. ultra­vio­let, UV). Niek­tóre źródła za dolną gra­nicę dłu­go­ści fali ultra­fio­letu przyj­mują war­tość 100 nm. Wspom­niana nazwa ma źródło łacińs­kie (łac. ultra - ponad, poza) i nic dziw­nego, że pro­mie­nio­wa­nie takie jest nazy­wane także nad­fio­le­tem. W moim odczu­ciu bar­dzo sym­pa­tyczne i budzące miłe sko­ja­rze­nia jest okre­śle­nie "pro­mie­nie nad­fiołk­owe" (lub "poza­fiołk­owe"), spo­ty­kane w daw­niej­szych książk­ach i publi­ka­cjach nau­ko­wych [1]. Ultra­fio­let został odkryty w XIX wieku, ale jak w wielu przy­pad­kach bywa, uczy­niło to nie­za­leżnie od sie­bie dwóch bada­czy: fizyk Johann Wil­helm Rit­ter i che­mik Wil­liam Hyde Wol­la­ston.

Ultra­fio­let, jako pro­mie­nio­wa­nie nio­sące sto­sun­kowo dużą ener­gię ma okre­ślone dzia­ła­nie na orga­ni­zmy żywe. Wła­śnie z tego względu doko­nano podziału na pewne umowne zakresy:

Jak widać, naj­bliższe zakre­sowi widzial­nemu jest pro­mie­nio­wa­nie UV-A, możemy więc powie­dzieć w prze­no­śni, że jest ono jedy­nie nieco bar­dziej fio­le­towe niż sam fio­let. Jest ono też sto­sun­kowo najm­niej szko­dliwe. Nie zna­czy to jed­nak, że jest ono całk­o­wi­cie bez­pieczne dla nas, ponie­waż dłuższa eks­po­zy­cja pro­wa­dzi do usz­ko­dzeń włókien kola­ge­no­wych budu­jących skórę, co przy­spie­sza pro­cesy sta­rze­nia. Duże dawki UV-A mogą powo­do­wać zmęt­nie­nie soczewki oka czyli zaćmę. Nie doty­czy to pro­mie­nio­wa­nia UV-B i UV-C, ponie­waż są one poch­ła­niane przez rogówkę, jako war­stwę osła­nia­jącą gałkę oczną.

Wiemy, że pro­mie­nio­wa­nie z zakresu UV-B powo­duje wytwa­rza­nie w skórze potrzeb­nego naszemu orga­ni­zmowi cho­le­kal­cy­fe­rolu C27H44O czyli wita­miny D3. Wymaga to jed­nak jedy­nie bar­dzo nie­wiel­kich dawek tego rodzaju świa­tła. Eks­po­zy­cja na więk­sze dawki pro­mie­nio­wa­nia UV-B i UV-C jest bar­dzo nie­bez­pieczna, ponie­waż sprzyja pow­sta­wa­niu nie tylko różn­ego rodzaju rumieni skóry, ale także nowo­two­rów (w tym nie­bez­piecz­nego nowo­tworu wywo­dzącego się z mela­no­cy­tów, czyli komórek barw­ni­ko­wych skóry - czer­niaka zło­śli­wego), a także usz­ko­dzeń DNA. Wyso­ko­e­ner­ge­tyczne pro­mie­nio­wa­nie UV ma więc dzia­ła­nie muta­genne [2].

Jest więc jasne, że mimo chęci do mod­nego od wielu lat opa­la­nia się, należy zacho­wać w tym umiar i chro­nić naszą skórę przed szko­dli­wymi skut­kami pro­mie­nio­wa­nia UV. Na rynku jest dostęp­nych wiele spe­cy­fi­ków och­ron­nych: kremy, olejki, spraye. Wszyst­kie one muszą zawie­rać odpo­wied­nie sub­stan­cje, które powinny blo­ko­wać szko­dliwe pro­mie­nio­wa­nie, a jed­no­cze­śnie być bez­pieczne dla czło­wieka.

Przy­kła­dem sub­stan­cji blo­ku­jącej, czy raczej sil­nie poch­ła­nia­jącej świa­tło ultra­fio­le­towe jest diben­zy­li­de­no­a­ce­ton. Syn­teza tej inte­re­su­jącej sub­stan­cji nie jest skom­pli­ko­wana i można ją prze­pro­wa­dzić także w nie­zbyt bogato wypo­sa­żo­nej pra­cowni uczel­nia­nej, szkol­nej, a nawet ama­tor­skiej. Doświad­cze­nia, które można następ­nie prze­pro­wa­dzić z wyko­rzy­sta­niem diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu są nie tylko pou­cza­jące, ale i efek­towne. Myślę, że to zachęci Sza­now­nego Czy­tel­nika do pod­jęcia wła­snych eks­pe­ry­men­tów.

Ilustracja
ani­ma­cja: doda­tek autora

Potrzebne sub­stan­cje

Aby prze­pro­wa­dzić odpo­wied­nią syn­tezę potrze­bu­jemy sub­stan­cji z poniższej listy:

Pierw­sza sub­stan­cja, czyli alde­hyd ben­zo­e­sowy - nazy­wany też ben­zal­de­hy­dem - jest orga­nicz­nym związ­kiem che­micz­nym i naj­prost­szym alde­hy­dem aro­ma­tycz­nym (Rys.1).

Ilustracja
Rys. 1 – Wzór struk­tu­ralny alde­hydu ben­zo­e­so­wego

Alde­hyd ben­zo­e­sowy jest cie­czą o cha­rak­te­ry­stycz­nym mig­da­ło­wym zapa­chu i występuje natu­ral­nie w owo­cach mig­da­łowca pospo­li­tego (śliwy mig­dał Pru­nus dul­cis). Mimo, że wiele związ­ków, np. cyja­no­wo­dór HCN i nitro­ben­zen C6H5NO2, posia­da­jących ten zapach jest sil­nie tok­sycz­nych, to alde­hyd ben­zo­e­sowy nie wyka­zuje tru­jących wła­ści­wo­ści. Posiada wiele zasto­so­wań, tak w prze­my­śle che­micz­nym, jak i per­fu­miar­skim, a także w gastro­no­mii - wcho­dzi w skład oleju mig­da­ło­wego, wyko­rzy­sty­wa­nego m.in. w pro­duk­cji mar­ce­panu. Alde­hyd ten sto­sun­kowo łatwo się utle­nia, nawet pod wpły­wem powie­trza – powi­nien być prze­cho­wy­wany w szczel­nie zamy­ka­nych naczy­niach z ciem­nego szkła. Świeżo otrzy­many i czy­sty jest bez­barwny, ale żółk­nie z cza­sem. Star­sze, moc­niej już zabar­wione próbki tej syb­stan­cji przed wyko­rzy­sta­niem w syn­te­zie powinny zostać oczysz­czone z pro­duk­tów utle­nia­nia, np. poprzez desty­la­cję.

Z kolei ace­ton należy do klasy orga­nicz­nych związ­ków che­micz­nych nazy­wa­nych keto­nami – jest naj­prost­szym keto­nem ali­fa­tycz­nym (Rys.2).

Ilustracja
Rys. 2 – Wzór struk­tu­ralny ace­tonu

Ace­ton jest sto­sun­kowo lotną cie­czą i ma cha­rak­te­ry­styczny ostry zapach – koja­rzony często z zapa­chem zmy­wa­czy lakieru do paznokci mimo faktu, że więk­szość obec­nie wyko­rzy­sty­wa­nych pre­pa­ra­tów tego typu zawiera raczej octan etylu C4H8O2 zamiast opi­sy­wa­nego ketonu. Ace­ton obecny jest w nie­wiel­kich ilo­ściach w krwi i moczu czło­wieka. Warto zau­wa­żyć, że w przy­pad­kach zaa­wan­so­wa­nej i nie­le­czo­nej cukrzycy jego zawar­tość w orga­ni­zmie wyraźnie rośnie.

Zarówno alde­hyd ben­zo­e­sowy, jak i ace­ton nie są sil­nie tok­syczne, ale mogą mieć nega­tywny wpływ na orga­nizm przy odpo­wied­nio dużej dawce poch­ło­niętej drogą pokar­mową, wziewną lub inną. Obie sub­stan­cje mogą mieć także dzia­ła­nie drażn­iące w sto­sunku do naszych tka­nek – należy uni­kać bez­po­śred­niego kon­taktu ze skórą, oczami itp. Roz­twory wodo­ro­tlenku sodu są sil­nymi zasa­dami i mogą powo­do­wać usz­ko­dze­nia ciała – szcze­gól­nie trzeba uwa­żać na oczy. Ace­ton i alko­hole (ety­lowy lub izo­pro­py­lowy) są łatwo­palne. Konieczne są odpo­wied­nie środki och­rony oso­bi­stej.

Opi­sane sub­stan­cje przed­sta­wia Fot.1.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 – Sub­stan­cje wyko­rzy­stane w syn­te­zie; od lewej: alde­hyd ben­zo­e­sowy, wodo­ro­tle­nek sodu, ace­ton

W samej syn­te­zie jako roz­pusz­czal­niki wyko­rzy­stać musimy dwie sub­stan­cje: wodę H2O i alko­hol ety­lowy C2H6O o stęże­niu około 95% (spi­ry­tus, alko­hol ska­żony).

Syn­teza

Opi­sana metoda syn­tezy nie jest oczy­wi­ście jedyną możl­iwą, ale spraw­dzi­łem ją prak­tycz­nie i mogę ją pole­cić jako mało kło­po­tliwą i dającą dobre rezul­taty [3].

Przy­stępu­jąc do wła­ści­wego etapu syn­tezy należy przy­go­to­wać alko­ho­lowy roz­twór alde­hydu ben­zo­e­so­wego poprzez roz­pusz­cze­nie 16cm3 tej sub­stan­cji w 125cm3 eta­nolu. W ten spo­sób powin­ni­śmy uzy­skać bez­barwny (lub ledwo zau­wa­żal­nie żółt­awy) i kla­rowny roz­twór. Ewen­tu­alne zmęt­nie­nie może być spo­wo­do­wane zanie­czysz­cze­niami. Z racji łatwo­ści utle­nia­nia się alde­hydu nie powin­ni­śmy przy­go­to­wy­wać tego roz­tworu ina­czej niż tylko bez­po­śred­nio przed prze­pro­wa­dze­niem dal­szych czyn­no­ści.

Osobno trzeba przy­go­to­wać roz­twór 9g wodo­ro­tlenku sodu w 75cm3 wody desty­lo­wa­nej. Pro­ces roz­pusz­cza­nia się tej sub­stan­cji jest sil­nie egzo­ter­miczny, przez co ciecz ulega ogrza­niu do sto­sun­kowo wyso­kiej tem­pe­ra­tury.

Ważne jest, żeby przed kolej­nym eta­pem och­ło­dzić wszyst­kie roz­twory do tem­pe­ra­tury poko­jo­wej, naj­le­piej poni­żej 20°C – tyczy się to w szcze­gól­no­ści zasady sodo­wej. Zwra­cam na to uwagę, ponie­waż pod­czas reak­cji, którą za chwilę uru­cho­mimy wywiązują się pewne ilo­ści ener­gii na spo­sób cie­pła, a wzrost tem­pe­ra­tury mie­sza­niny reak­cyj­nej może mieć nega­tywny wpływ na wydaj­ność pro­cesu.

Alko­ho­lowy roz­twór alde­hydu należy umie­ścić w odpo­wied­nio dużej zlewce, naj­le­piej na mie­sza­dle magne­tycz­nym (Fot.2). W razie jego braku będzie konieczne ener­giczne mie­sza­nie ręczne.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.2 – Alko­ho­lowy roz­twór alde­hydu ben­zo­e­so­wego

Teraz musimy postępo­wać szybko. Do inten­syw­nie mie­sza­nego roz­tworu alde­hydu należy wlać w jed­nej por­cji przy­go­to­wany wcze­śniej sch­ło­dzony roz­twór wodo­ro­tlenku sodu i po chwili prze­zna­czo­nej na wymie­sza­nie roz­two­rów (do kilku sekund) dodać 5cm3 ace­tonu.

Począt­kowo bez­barwny roz­twór już po kil­ku­na­stu, kil­ku­dzie­sięciu sekun­dach w wyniku zacho­dzącej reak­cji powi­nien zmęt­nieć i zabar­wić się na żółto, a potem na poma­rańczowo (Fot.3).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 – Zmiana zabar­wie­nia roz­tworu

Z moich obser­wa­cji wynika, że w przy­padku zasto­so­wa­nia ace­tonu o tech­nicz­nej kla­sie czy­sto­ści można cza­sem zaob­ser­wo­wać wystąpie­nie innego zabar­wie­nia, ale jest to naj­czę­ściej przej­ściowe i nie wpływa zna­cząco na wynik syn­tezy. Powo­dem tego stanu rze­czy są naj­praw­do­po­dob­niej zanie­czysz­cze­nia występu­jące w ace­to­nie wyko­rzy­sty­wa­nym jako roz­pusz­czal­nik np. przy pra­cach malar­skich. Inną przy­czyną mogą być oczy­wi­ście zanie­czysz­cze­nia pozo­sta­łych odczyn­ni­ków wyko­rzy­sta­nych przy syn­te­zie.

Warto moni­to­ro­wać tem­pe­ra­turę roz­tworu, tak by jej war­tość zawie­rała się w zakre­sie 20-25°C – gdyby tem­pe­ra­tura wzro­sła powy­żej tego zakresu trzeba sch­ło­dzić ciecz wraz z naczy­niem np. w łaźni wod­nej lub lodo­wej.

Po pew­nym cza­sie można zau­wa­żyć pow­sta­nie dużych ilo­ści żółt­ego osadu diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu (Fot.4). Od czasu jego zau­wa­że­nia należy pro­wa­dzić mie­sza­nie jesz­cze przez 30-60 minut, tak by sub­straty miały szansę prze­re­a­go­wać w jak naj­więk­szym stop­niu.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – Pow­sta­jący osad

Po upły­wie prze­wi­dzia­nego czasu należy dodać do mie­sza­niny około 100cm3 wody desty­lo­wa­nej. Jest to konieczne, ponie­waż jedy­nie część inte­re­su­jącego nas pro­duktu wydzie­liła się na tym eta­pie w postaci osadu. Duża ilość diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu w dal­szym ciągu występuje w postaci roz­tworu alko­ho­lo­wego. Doda­nie do roz­tworu wody dra­stycz­nie zmniej­sza roz­pusz­czal­ność tej sub­stan­cji, powo­du­jąc wydzie­le­nie dal­szej por­cji sub­stan­cji sta­łej.

Po dokład­nym wymie­sza­niu (i wyjęciu mie­sza­dełka) możemy pozwo­lić na sedy­men­ta­cję osadu. Należy następ­nie przy­najm­niej kil­ku­krot­nie prze­myć go przez dekan­ta­cję wodą, aż odczyn cie­czy uzy­ska war­tość zbli­żoną do neu­tral­nej, a następ­nie odsączyć. Jest to jed­nak cza­so­ch­łonne i jeśli mamy tylko dostęp do odpo­wied­niego sprzętu to warto roz­wa­żyć inny spo­sób postępo­wa­nia.

Zamiast prze­my­wa­nia przez dekan­ta­cję i następ­nie sącze­nia gra­wi­ta­cyj­nego bar­dziej wydajna oka­zała się metoda sącze­nia pod obni­żo­nym ciśnie­niem i prze­my­wa­nia osadu na sączku. Potrzebny do tego zestaw składa się z odpo­wied­niego lejka ze spie­kiem szkla­nym (lejka Büch­nera) osa­dzo­nego w korku zamy­ka­jącym szczel­nie kolbę ssaw­kową, czyli tzw. kolbę Büch­nera (Fot.5). Spiek należy zabez­pie­czyć zwil­żo­nym sącz­kiem o odpo­wied­niej śred­nicy, a kolbę poprzez odpro­wa­dze­nie boczne i odpo­wiedni prze­wód pod­łączyć do źródła obni­żo­nego ciśnie­nia np. w postaci pompki wod­nej lub innej.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.5 – Zestaw do sącze­nia pod obni­żo­nym ciśnie­niem

Mie­sza­ninę pore­ak­cyjną trzeba prze­nieść - w cało­ści, jeśli objętość naczy­nia na to pozwoli, lub por­cjami - do lejka (Fot.6). Następ­nym kro­kiem jest pod­łącze­nie źródła niskiego ciśnie­nia.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.6 – Mie­sza­nina w lejku

Po pierw­szym odsącze­niu osad pozo­stały na sączku trzeba zalać nową por­cją wody desty­lo­wa­nej, deli­kat­nie wymie­szać bagietką i znowu odsączyć. Pro­ces ten należy pow­tórzyć kil­ka­krot­nie – tak długo aż prze­sącz uzy­ska pH zbli­żone do neu­tral­nego. Wtedy odsy­sa­nie powin­ni­śmy pozo­sta­wić na nieco dłu­żej, np. do kilku minut. W ten spo­sób osad zosta­nie w dużej mie­rze osu­szony (Fot.7).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.7 – Osu­szony osad

Tak uzy­skany pro­dukt po prze­nie­sie­niu z lejka na arkusz papieru ma postać kry­sta­licz­nego proszku o wyraźnie żółtej bar­wie (Fot.8).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.8 – Osu­szony diben­zy­li­de­no­a­ce­ton

Pozo­sta­ło­ści wody należy usu­nąć poprzez susze­nie w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej, naj­le­piej w eksy­ka­to­rze.

Cho­ciaż z punktu widze­nia pro­stych doświad­czeń czy­stość tak otrzy­ma­nego pro­duktu jest wystar­cza­jąca, to naj­le­piej jest go oczy­ścić – tym bar­dziej, że nie wymaga to dużych nakła­dów pracy.

Oczysz­cze­nie

Aby oczy­ścić otrzy­many związek możemy zasto­so­wać sto­sun­kowo pro­stą metodę, jaką jest rekry­sta­li­za­cja. W tym celu surowy diben­zy­li­de­no­a­ce­ton powin­ni­śmy roz­pu­ścić na cie­pło w jak najm­niej­szej ilo­ści alko­holu ety­lo­wego lub innego - ja z powo­dze­niem wyko­rzy­sta­łem izo­pro­pa­nol. Trzeba jed­nak pamiętać, że alko­hole są łatwo­palne, więc ogrze­wa­nie należy pro­wa­dzić bar­dzo ostrożnie na elek­trycz­nej pły­cie grzew­czej lub w inny spo­sób, jed­nak nigdy przy wyko­rzy­sta­niu pal­nika z otwar­tym pło­mie­niem.

Ilość alko­holu należy dobrać tak, by uzy­skać roz­twór nasy­cony pro­duktu w pod­wyższo­nej tem­pe­ra­tu­rze. Następ­nie trzeba odpa­ro­wać nieco alko­holu, po czym wyłączyć ogrze­wa­nie i powoli och­ło­dzić kla­rowny, żółty płyn (Fot.9A).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.9 – Rekry­sta­li­za­cja; A – roz­twór nasy­cony na cie­pło, B – początek kry­sta­li­za­cji, C, D – kolejne etapy pro­cesu

Często już po kilku minu­tach można zau­wa­żyć for­mo­wa­nie się pierw­szych igiełk­o­wa­tych krysz­ta­łów (Fot.9B). W nie­dłu­gim cza­sie wykry­sta­li­zo­wuje duża ilość pro­duktu (Fot.9C i D). Po sch­ło­dze­niu do tem­pe­ra­tury poko­jo­wej warto prze­nieść naczy­nie do lodówki na parę godzin (np. na noc), dzięki czemu odzy­skamy jesz­cze więcej diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu.

Po zla­niu roz­pusz­czal­nika możemy podzi­wiać pięk­nie wyksz­tałc­one krysz­tały oma­wia­nej sub­stan­cji - trzeba przy­znać, że ich widok może być źródłem nie tylko dumy z prze­pro­wa­dzo­nej syn­tezy, ale także miłych wra­żeń natury este­tycz­nej (Fot.10).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.10 – Krysz­tały oczysz­czo­nego pro­duktu

Krysz­tały wystar­czy teraz prze­myć nie­wielką ilo­ścią jak naj­zim­niej­szego alko­holu ety­lo­wego i wysu­szyć. Oczysz­czona w ten spo­sób sub­stan­cja może być wyko­rzy­stana w wielu inte­re­su­jących doświad­cze­niach. Warto ją prze­cho­wy­wać w szczel­nie zamy­ka­nym naczy­niu z brązo­wego szkła, oczy­wi­ście z opi­sem (Fot.11).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.11 – Gotowy pro­dukt

Doświad­cze­nia

Aby prze­ko­nać się o inte­re­su­jących wła­ści­wo­ściach optycz­nych diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu musimy przy­go­to­wać jego roz­twór w alko­holu ety­lo­wym. Stęże­nie sub­stan­cji nie jest kry­tyczne, ale im jest ono więk­sze, tym łatwiej będzie zaob­ser­wo­wać opi­sy­wane efekty. Naj­le­piej spo­rządzić roz­twór zbli­żony do nasy­co­nego w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej. Taki roz­twór jest przej­rzy­sty i – w odróżn­ie­niu od przy­go­to­wa­nego w celach porów­naw­czych alko­holu bez dodatku diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu (Fot.12A) – ma wyraźną żółtą barwę (Fot.12B). Roz­twór jest dosyć trwały, jeśli prze­cho­wuje się go w szczel­nie zamy­ka­nym naczy­niu z ciem­nego szkła, naj­le­piej w ciem­no­ści.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.12 – Roz­twory; A – alko­hol ety­lowy, B – alko­hol ety­lowy z dodat­kiem diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu

Naczy­nia z roz­two­rami trzeba teraz usta­wić na kartce bia­łego papieru, np. uży­wa­nego w dru­kar­kach. Papier taki zawiera wybie­la­cze optyczne, które bar­dzo sil­nie flu­o­ry­zują pod wpły­wem świa­tła ultra­fio­le­to­wego (UV). Pozwoli nam to na stwier­dze­nie jaką prze­pusz­czal­no­ścią dla tego pro­mie­nio­wa­nia cechują się oba roz­twory. Na świe­tle widzial­nym – zarówno w przy­padku widoku z boku, jak i z góry – możemy zau­wa­żyć oczy­wi­ście różn­icę w bar­wie, ale oba roz­twory są przej­rzy­ste (Fot.13 A i B). Możemy zało­żyć więc, że prze­pusz­czają one bez więk­szych przesz­kód więk­szość świa­tła widzial­nego.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.13 – Wpływ świa­tła na roz­twory; A – na świe­tle widzial­nym (widok z boku), B – na świe­tle widzial­nym (widok z góry), C – na świe­tle UV (widok z góry); naczy­nie po lewej – alko­hol ety­lowy, naczy­nie po pra­wej - alko­hol ety­lowy z dodat­kiem diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu

Po oświe­tle­niu świa­tłem UV możemy zoba­czyć jed­nak inny widok (Fot.13C). Pod wpły­wem tego pro­mie­nio­wa­nia biały papier roz­bły­skuje jasno­nie­bie­skim świa­tłem pow­sta­łym na dro­dze flu­o­re­scen­cji. Roz­twór alko­holu oczy­wi­ście sam w sobie nie flu­o­ry­zuje, ale możemy zaob­ser­wo­wać, że papier pod naczy­niem świeci prak­tycz­nie tak samo jasno jak wokół. Zupełnie ina­czej ma się sprawa z roz­two­rem zawie­ra­jącym diben­zy­li­de­no­a­ce­ton: płyn (szcze­gól­nie w widoku z góry) wydaje się być ciemny, pra­wie czarny. Papier pod naczy­niem także prak­tycz­nie prze­staje flu­o­ry­zo­wać. Zja­wi­sko to można zaob­ser­wo­wać nawet w przy­padku cien­kich, kil­ku­mi­li­me­tro­wych warstw roz­two­rów (Fot.14).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.14 – Absorp­cja świa­tła przez cienką war­stwę roz­tworu diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu, A – świa­tło widzialne, B – świa­tlo UV

Zaob­ser­wo­wany efekt pozwala na stwier­dze­nie, że diben­zy­li­de­no­a­ce­ton rze­czy­wi­ście sil­nie poch­ła­nia świa­tło UV. Można się o tym jed­nak prze­ko­nać także w inny spo­sób.

Poszu­ku­jąc odpo­wied­niej metody stwier­dzi­łem, że bar­dzo dobrą oka­zją na zba­da­nie wła­ści­wo­ści oma­wia­nej sub­stan­cji jest wyko­rzy­sta­nie cyja­no­ty­pii, czyli tech­niki foto­gra­ficz­nej dzia­ła­jącej w opar­ciu o świa­tło­czułe związki żelaza, a nie sre­bra. W jed­nym z poprzed­nich nume­rów Che­mii w Szkole opi­sa­łem spo­sób syn­tezy szcza­wia­no­że­la­zianu potasu K3[Fe3(C2O4)3]·3H2O jako świa­tło­czu­łego związku kom­plek­so­wego i jego wyko­rzy­sta­nie w szla­chet­nych tech­ni­kach foto­gra­ficz­nych [4]. Pamiętać należy, że cho­ciaż wyko­rzy­sty­wane w tym celu związki nie są sil­nie tok­syczne, to mogą mieć nega­tywne dzia­ła­nie na orga­nizm ludzki i być np. drażn­iące. Nato­miast hek­sa­cy­ja­no­że­la­ziany w kon­tak­cie z moc­nymi kwa­sami mogą uwal­niać tok­syczny cyja­no­wo­dór.

Aby przy­go­to­wać świa­tło­czuły papier należy spo­rządzić wodny roz­twór rów­nych ilo­ści wspom­nia­nego szcza­wia­no­że­la­zianu i hek­sa­cy­na­jo­że­la­zianu(III) potasu K3[Fe(CN)6] – stęże­nie roz­tworu powinno wynieść do kilku pro­cent i należy je dobrać doświad­czal­nie. Takim roz­two­rem trzeba następ­nie nasączyć np. sączki bibu­łowe i pozo­sta­wić do wysch­nięcia. Oczy­wi­ście przy­go­to­wa­nie roz­tworu, jak i impre­gna­cję oraz susze­nie sącz­ków należy pro­wa­dzić w ciem­no­ści lub przy świe­tle poma­rańczo­wej (czer­wo­nej) lampy ciem­nio­wej, tak aby unik­nąć prze­dw­cze­snego naświe­tle­nia. Przy­go­to­wany w ten spo­sób krążek świa­tło­czu­łego papieru ma barwę zie­loną (Fot.15).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.15 – Papier świa­tło­czuły

Papier świa­tło­czuły przy­kryto następ­nie płytką szklaną (wyko­rzy­staną dużą szalkę Petriego), na którą nakle­jono krzy­żu­jące się pod kątem pro­stym paski czar­nej taśmy samo­przy­lep­nej. W ten spo­sób podzie­lono znaj­du­jący się pod spo­dem papier świa­tło­czuły na cztery sek­tory (Fot.16). Dzięki temu wyko­rzy­stu­jąc jeden krążek bibuły możemy spraw­dzić dzia­ła­nie świa­tła UV w różn­ych warun­kach, ponie­waż na powierzch­nię szkła zostały nanie­sione zróżn­i­co­wane sub­stan­cje:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.16 – Papier świa­tło­czuły przy­go­to­wany do naświe­tla­nia; opis w tek­ście

Doda­tek gli­ce­ryny w roz­two­rach ma za zada­nie spo­wol­nie­nie wysy­cha­nia. Jeśli naświe­tla­nie ma trwać dłu­żej, warto co jakiś czas nano­sić ponow­nie sub­stan­cje na sek­tory 2 i 3. W przy­padku sek­tora 4 wyko­rzy­stano przej­rzy­sty – przy­najm­niej dla naszych oczu - krem prze­ciw­sło­neczny o dekla­ro­wa­nym przez pro­du­centa wskaźn­iku och­rony prze­ciw­sło­necz­nej SPF (ang. sun pro­tec­tion fac­tor) rów­nym 30. Przy takiej war­to­ści wskaźn­ika krem powi­nien zatrzy­mać około 97% pro­mie­nio­wa­nia z zakresu UV-B [5].

Tak przy­go­to­wany zestaw należy wysta­wić na bez­po­śred­nie dzia­ła­nie pro­mieni sło­necz­nych i naświe­tlać kilka minut. Można oczy­wi­ście zasto­so­wać także naświe­tla­nie świa­tłem sztucz­nym, ale wtedy zwy­kle trzeba wydłu­żyć czas eks­po­zy­cji. Naświe­tla­nie prze­ry­wamy w momen­cie, kiedy kon­trolny sek­tor 1 nabie­rze wyraźnie nie­bie­skiej barwy. Trzeba roz­mon­to­wać wtedy zestaw, a papier deli­kat­nie wypłu­kać w chłod­nej, bie­żącej wodzie tak, by usu­nąć z niego nie­prze­re­a­go­wane sub­stan­cje, a następ­nie wysu­szyć. Uzy­skany efekt przed­sta­wia Fot.17.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.17 – Papier świa­tło­czuły po naświe­tle­niu i utr­wa­le­niu; opis w tek­ście

Jak widać, zarówno samo szkło (sek­tor 1), jak i roz­twór alko­holu (sek­tor 2) nie och­ro­nił papieru przed naświe­tle­niem, czego oznaką jest wytwo­rze­nie nie­bie­skiego barw­nika (błękitu pru­skiego) na powierzchni papieru, a wła­ści­wie także i w jego struk­tu­rze [6]. Pro­ces ten prze­biega szcze­gól­nie efek­tyw­nie w wyniku naświe­tle­nia wyso­ko­e­ner­ge­tycz­nym świa­tłem UV. Miej­sca zakryte taśmą nie wyka­zują żad­nego zabar­wie­nia. Cie­kawe jest jed­nak, że sek­tory potrak­to­wane roz­two­rem diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu (sek­tor 3) i kremu prze­ciw­sło­necz­nego (sek­tor 4) mimo że dla ludz­kiego oka wyda­wały się przej­rzy­ste, to ule­gły naświe­tle­niu w zni­ko­mym tylko stop­niu. Roz­twór uzy­ska­nej przez nas sub­stan­cji wyka­zał się w tych warun­kach pra­wie tak dobrymi wła­ści­wo­ściami blo­ko­wa­nia świa­tła UV jak pro­dukt fabryczny.

O opi­sa­nych wła­ści­wo­ściach można się też prze­ko­nać w inny, dużo prost­szy spo­sób. Odro­binę roz­tworu diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu wystar­czy nanieść na flu­o­ry­zu­jący papier, a następ­nie wysu­szyć (Fot.18). Pow­stała plama jest deli­kat­nie żółt­awa i w natu­ral­nym świe­tle pra­wie nie­wi­doczna.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.18 – Diben­zy­li­de­no­a­ce­ton nanie­siony na papier (świa­tło widzialne)

Po oświe­tle­niu świa­tłem UV możemy oczy­wi­ście zoba­czyć ciemną plamę na tle jasno­nie­bie­skiej flu­o­re­scen­cji papieru (Fot.19).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.19 – Diben­zy­li­de­no­a­ce­ton nanie­siony na papier (świa­tło UV)

Możemy zaob­ser­wo­wać kolejny inte­re­su­jący fakt. W tym celu trzeba zakryć część plamy czar­nym papie­rem i oświe­tlić całość świa­tłem ultra­fio­le­to­wym (Fot.20A).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.20 – Prze­dłu­żone naświe­tla­nie diben­zy­li­de­o­a­ce­tonu; A – część plamy prze­sło­nięta czar­nym papie­rem, B – uzy­skany efekt

Wyja­śnie­nie

Opi­sana syn­teza jest przy­kła­dem kon­den­sa­cji aldo­lo­wej. Jest to reak­cja che­miczna pow­sta­wa­nia aldoli (alde­hy­do­al­ko­holi - alde­hy­dów, w których struk­tu­rze występuje grupa hydrok­sy­lowa) z dwóch sub­stra­tów, z których jeden musi posia­dać przy­najm­niej jeden atom wodoru przy ato­mie węgla α, czyli ato­mie bez­po­śred­nio związa­nym z grupą −CHO. Pow­stają przy tym 3-aldole, ponie­waż grupa hydrok­sy­lowa znaj­duje się przy trze­cim ato­mie węgla, jeśli liczyć od grupy alde­hy­do­wej. Śro­do­wi­sko reak­cji ustala się zwy­kle jako zasa­dowe. Sub­stra­tami kon­den­sa­cji aldo­lo­wej mogą być dwa alde­hydy, dwa ketony lub alde­hyd i keton. Ketony zwy­kle cechują się w tym przy­padku niższą reak­tyw­no­ścią [7].

Kon­den­sa­cja aldo­lowa może także zacho­dzić pomiędzy cząstecz­kami tego samego rea­gentu. W takim przy­padku otrzy­ma­li­by­śmy mie­sza­ninę pro­duk­tów. Można tego unik­nąć sto­su­jąc jako jeden z sub­stra­tów związek nie­po­sia­da­jący wodoru przy ato­mie węgla α (np. alde­hyd ben­zo­e­sowy) i dobie­ra­jąc odpo­wied­nio warunki reak­cji.

Wyja­śnijmy jesz­cze, dla­czego po zmie­sza­niu roz­two­rów alde­hydu ben­zo­e­so­wego i wodo­ro­tlenku sodu musie­li­śmy się śpie­szyć, aby dodać ace­ton. Otóż po zal­ka­li­zo­wa­niu śro­do­wi­ska dodat­kiem wodo­ro­tlenku sodu roz­po­czyna się tzw. reak­cja Can­ni­zarro, pole­ga­jąca na dys­pro­por­cjo­no­wa­niu alde­hydu do odpo­wied­niego alko­holu i kwasu kar­bok­sy­lo­wego – w tym przy­padku do alko­holu ben­zy­lo­wego C7H8O i kwasu ben­zo­e­so­wego C7H6O2 [8]. Gdyby ace­ton został dodany po dłuższym cza­sie, mogłoby to spo­wo­do­wać zuży­cie czę­ści alde­hydu i wyraźny spa­dek wydaj­no­ści reak­cji two­rze­nia diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu.

W naszym przy­padku główną reak­cję między alde­hy­dem ben­zo­e­so­wym i ace­to­nem w śro­do­wi­sku roz­tworu wodno-alko­ho­lo­wego o odczy­nie zasa­do­wym (NaOH) można opi­sać rów­na­niem:

2 C7H6O + C3H6O → C17H14O + 2 H2O

Pow­sta­jący diben­zy­li­de­no­a­ce­ton teo­re­tycz­nie może występo­wać w postaci trzech izo­me­rów. W warun­kach reak­cji pow­staje głów­nie izo­mer trans-trans, jako znacz­nie sta­bil­niej­szy od izo­me­rów cis-cis i cis-trans (Rys.3).

Ilustracja
Rys. 3 – Izo­mery diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu; a – cis-cis, b – cis-trans, c – trans-trans

Wydaj­ność syn­tezy wynio­sła w moim przy­padku około 75% teo­re­tycz­nej, co wydaje się dosyć dobrym rezul­ta­tem. Z danych lite­ra­tu­ro­wych wynika, że sto­su­jąc odpo­wied­nie metody można uzy­skać wydaj­no­ści na pozio­mie 80% a nawet wyższe [9].

Diben­zy­li­de­no­a­ce­ton, jak już się prze­ko­na­li­śmy, jest w nor­mal­nych warun­kach żółtym, kry­sta­licz­nym cia­łem sta­łym. Roz­pusz­cza się dosyć dobrze w alko­ho­lach, zaś w wodzie jest prak­tycz­nie nie­roz­pusz­czalny. Poza opi­sa­nymi w tym arty­kule wła­ści­wo­ściami och­ron­nymi jest też wyko­rzy­sty­wany jako ligand w che­mii związ­ków meta­lo­or­ga­nicz­nych.

Każda cząsteczka może poch­ło­nąć pro­mie­nio­wa­nie elek­tro­ma­gne­tyczne o odpo­wied­niej dłu­go­ści zależnej od budowy związku. Poch­ło­nięta ener­gia oczy­wi­ście nie może znik­nąć bez­pow­rot­nie, lecz zostaje prze­ksz­tałc­ona w inne jej formy. W przy­padku fos­fo­re­scen­cji część poch­ło­niętej ener­gii zostaje zwrócona do śro­do­wi­ska w postaci pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego o więk­szej dłu­go­ści (prze­su­nięcie Sto­kesa), co mogli­śmy zaob­ser­wo­wać np. w postaci świe­ce­nia pod wpły­wem świa­tła UV papieru pod­da­nego pro­ce­sowi wybie­la­nia che­micz­nego.

W przy­padku diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu więk­szość ener­gii poch­ło­niętego świa­tła UV zostaje nato­miast roz­pro­szona w postaci ciepl­nych drgań cząste­czek.

Warto zau­wa­żyć, że żółta barwa roz­tworu tego związku che­micz­nego świad­czy, że poch­ła­nia on sil­nie nie tylko nie­wi­doczny dla naszych oczu ultra­fio­let (w takim przy­padku roz­twór powi­nien być bez­barwny), ale także w mniej­szym stop­niu świa­tło widzialne o bar­wach z nie­bie­skiego krańca widma.

Świa­tło ultra­fio­le­towe nie­sie ze sobą więk­szą ener­gię (mniej­sza dłu­gość fali) niż świa­tło widzialne. Z tego powodu wiele związ­ków świa­tło­czu­łych jest bar­dziej wrażl­i­wych na ten rodzaj pro­mie­nio­wa­nia, co ujaw­niło doświad­cze­nie z cyja­no­ty­pią. Potwier­dziło ono także, że już cienka war­stwa roz­tworu diben­zy­li­de­no­a­ce­tonu ma dobre wła­ści­wo­ści blo­ku­jące ultra­fio­let, porów­ny­walne z komer­cyj­nymi środ­kami.

Nie­stety fakt, że diben­zy­li­de­no­a­ce­ton tak sil­nie poch­ła­nia świa­tło UV powo­duje też, że związek ten jest nie­sta­bilny po wysta­wie­niu na takie pro­mie­nio­wa­nie. Wzbu­dzone cząsteczki tej sub­stan­cji stają się na tyle reak­tywne, że ule­gają reak­cjom cyklo­ad­dy­cji two­rząc mie­sza­ninę różn­o­rod­nych pro­duk­tów. Wła­śnie z tego powodu po dłuższym cza­sie eks­po­zy­cji na UV sto­pień poch­ła­nia­nia pro­mie­nio­wa­nia spada (vide Fot.20). Podob­nie rzecz się ma z wie­loma sub­stan­cjami zabez­pie­cza­jącymi przed nega­tyw­nym – m.in. muta­gen­nym i rako­twór­czym – dzia­ła­niem sil­nego świa­tła sło­necz­nego zawie­ra­jącego pro­mie­nio­wa­nie z zakresu UV. Z tego powodu wyko­rzy­stu­jąc kremy prze­ciw­sło­neczne trzeba w odpo­wied­nich odstępach czasu nakła­dać na skórę nową ich war­stwę. Dzi­siaj sto­so­wane kremy zawie­rają też oczy­wi­ście inne dodat­kowe skład­niki wspo­ma­ga­jące och­ronę przed UV.

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa