Fiat lux!
Poniższy artykuł został opublikowany pierwotnie w czasopiśmie dla nauczycieli Chemia w Szkole (2/2015):
Tryboluminescencja związku kompleksowego miedzi(I)
Na wstępie jestem winien szanownemu czytelnikowi wyjaśnienie. Chociaż tytuł może niejasno wskazywać jakieś związki z motoryzacją, to muszę stwierdzić, że nie chodzi tu o najnowszy model samochodu pewnego włoskiego producenta. Otóż wyrażenie „Fiat lux!” jest łacińskim tłumaczeniem słów pochodzących z Biblii i znaczy dosłownie „Niech się stanie światło!” (Rdz 1, 3), co rzeczywiście nawiązuje do tematu niniejszego artykułu, jakim jest tryboluminescencja.
Fenomen emisji fal świetlnych przez określone ciała wywołany inną przyczyną niż rozgrzanie ich do wysokiej temperatury jest nazywany luminescencją. W zależności od sposobu dostarczenia energii, czyli czynnika wzbudzającego, można wyróżnić wiele rodzajów luminescencji. Jednym z nich jest tryboluminescencja, w przypadku której światło powstaje podczas różnego rodzaju deformacji ciała, takich jak ściskanie, łamanie, czy kruszenie.
Tryboluminescencję wykazuje wiele substancji, takich jak na przykład kwas N-acetyloantranilowy C9H9NO3, uwodniony azotan(V) uranylu UO2(NO3)2·6H2O, kumaryna C9H6O2 i inne. Słabszy efekt można zaobserwować w przypadku bezwodnika ftalowego C8H4O3, acenaftenu C12H10, czy związku tak powszechnie dostępnego jak cukier spożywczy czyli sacharoza C12H22O11.
Bardzo wyraźną tryboluminescencję można zaobserwować także w przypadku interesującego związku kompleksowego miedzi, o wzorze sumarycznym [Cu(NCS)(py)2(PPh3)]. Synteza tej substancji nie jest skomplikowana – można ją przeprowadzić w nawet średnio wyposażonym laboratorium szkolnym lub uczelnianym.
Synteza
Przed przystąpieniem do otrzymywania kompleksu musimy zgromadzić następujące substancje:
- rodanek miedzi(I) CuSCN,
- trifenylofosfina P(C6H5)3 (często zapisywane jako PPh3),
- pirydyna C5H5N,
- toluen C7H8 (ewentualnie, do przemywania).
Jak widać, w doświadczeniu wykorzystywane są substancje drażniące, toksyczne i lotne. Konieczne są środki ochrony osobistej, a synteza powinna być wykonywana pod wyciągiem lub na zewnątrz. Dodatkowo, pirydyna ma szczególnie odrażający zapach.
Rodanek miedzi(I) CuSCN można otrzymać w reakcji zakwaszonego kwasem chlorowodorowym HCl roztworu siarczanu(VI) miedzi z rodankiem amonu NH4SCN, w obecności siarczanu(IV) sodu Na2SO3 [1]:
Powstały biały osad rodanku miedzi(I) przemywa się 20% etanolem i suszy na powietrzu.
Przystępując do syntezy interesującego nas kompleksu, należy do naczynia przenieść po 0,01 mola rodanku miedzi(I) CuSCN i trifenylofosfiny P(C6H5)3, to znaczy odpowiednio 1,21g i 2,62g tych substancji (Fot.1), po czym zalać je 50cm3 pirydyny C5H5N [2].
W temperaturze pokojowej substancje nie rozpuszczają się całkowicie w pirydynie (Fot.2A). Mieszaninę należy następnie ogrzewać do temperatury 70°C pod chłodnicą zwrotną w ciągu około 3 godzin. W tym czasie roztwór powinien stać się klarowny (Fot.2B).
Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej i odparowaniu około połowy objętości pirydyny z roztworu wydzielają się kryształki kompleksu [Cu(NCS)(py)2(PPh3)] o wzorze jak na Rys.1 [2] [3]. Należy je odsączyć. Można także je przemyć toluenem, by pozbyć się pozostałości pirydyny. Kryształy suszy się w suchym powietrzu.
Suche kryształki kompleksu są bladożółte (Fot.3A).
Tryboluminescencję kompleksu łatwo zaobserwować nawet w niezbyt dokładnie zaciemnionym pomieszczeniu. Wystarczy rozetrzeć szpatułką kryształy na ściance naczynia, by zaobserwować piękne, niebieskozielone błyski światła (Fot.3B). Bardzo dobre efekty daje też rozgniatanie kryształów między dwoma mikroskopowymi szkiełkami podstawowymi (Fot.4), lub na szalce Petriego.
Po starciu na pył wszystkich kryształów tryboluminescencja oczywiście przestaje występować. Kompleks można jednak łatwo ponownie rekrystalizować z roztworu w pirydynie.
Dodatkowo, substancja ta wykazuje bardzo silną fluorescencję pod wpływem światła ultrafioletowego. Na Fot.5 można zauważyć, że barwa światła emitowanego na drodze fluorescencji jest taka sama, jak w czasie tryboluminescencji.
Wyjaśnienie
Sposób w jaki zachodzi opisane zjawisko zjawiska nie został całkowicie wyjaśniony. Mimo wszystko, taka sama barwa fluorescencji i tryboluminescencji omawianej substancji pozwala na wyciągnięcie pewnych wniosków. Postulowany mechanizm zjawiska zakłada, że podczas kruszenia kryształów dochodzi do rozerwania wiązania Cu-NCS, co powoduje separację ładunków elektrycznych. Może to prowadzić do wyładowania elektrycznego w powstałej szczelinie i wzbudzenia cząsteczek azotu atmosferycznego, które powracając do stanu podstawowego emitują światło, w tym promieniowanie ultrafioletowe (mechanizm taki został zaproponowany przez Longchambona w latach dwudziestych XX wieku [4]). Może ono zostać następnie pochłonięte przez substancję o właściwościach fluorescencyjnych i oddane do środowiska w postaci światła o większej długości fali, co tłumaczy się przesunięciem Stokesa. Taki mechanizm umożliwiałby zachodzenie tryboluminescencji tylko w przypadku substancji umieszczonych w gazie. I rzeczywiście, w większości przypadków zanurzenie substancji w cieczy powoduje wygaszenie tryboluminescencji. Takie wyjaśnienie nie jest jednak pełne, bowiem okazuje się, iż istnieją także substancje zachowujące właściwości tryboluminescencyjne nawet po zanurzeniu w cieczy, na przykład kumaryna C9H6O2 czy sześciowodny azotan(V) uranylu UO2(NO3)2·6H2O w heksanie C6H14 i alkoholu izopropylowym (CH3)2CHOH [5]. Wskazywałoby to na inny, bardziej bezpośredni sposób wzbudzania.
Literatura:
- [1] Richardson H. W., Handbook of Copper Compounds and Applications, CRC Press, 1997, str. 86 powrót
- [2] Marchetti F., di Nicola C., Pettinari R., Timokhin I., Pettinari C., Synthesis of a Photoluminescent and Triboluminescent Copper(I) Compound: An Experiment for an Advanced Inorganic Chemistry Laboratory, Journal of Chemical Education, 89, 2012, str. 652-655 powrót
- [3] Pettinari C., di Nicola C., Marchetti F., Pettinari R., Skelton B. W., Somers N., White A. H., Robinson W. T., Chierotti M. R., Gobetto R., Nervi C., Synthesis, Characterization, Spectroscopic and Photophysical Properties of New [Cu(NCS){(L-N)2 or (L′-NN)}(PPh3)] Complexes (L-N, L′-NN = Aromatic Nitrogen Base), European Journal of Inorganic Chemistry Volume, 12, 2008, str. 1974-1984 powrót
- [4] Longchambon H., Recherches expérimentales sur les phénomènes de triboluminescence et de cristalloluminescence, Société française de minéralogie et de cristallographie, 48, 1925, str. 130-147 powrót
- [5] Sweeting M. L., Triboluminescence with and without Air, Chemistry of Materials, 13 (3), 2001, str. 854-870 powrót
Uzupełnienie autora
Z opisanym efektem można się zapoznać także dzięki krótkiemu filmowi:
Marek Ples