Nie tylko srebro - Światłoczułe związki w fotografii
Poniższy artykuł został opublikowany pierwotnie w czasopiśmie dla nauczycieli Chemia w Szkole (1/2018):
Ach, życie! Proces ten - czy raczej zbiór procesów - poza pewną domieszką nieprzyjemnych chwil, które chcielibyśmy zapomnieć składa się także z momentów wartych uwiecznienia. Człowiek od zarania dziejów pragnął móc zachować dla siebie i innych nie tylko swe myśli i opisy przeżytych zdarzeń, ale także sam ich widok. Przez większość naszej historii byliśmy jednak zmuszeni w tym celu korzystać z usług artystów, np. malarzy. Tego typu dzieła, mimo często olbrzymiej i niepodważalnej wartości artystycznej, obarczone bywały pewnym subiektywizmem.
Dopiero wynalezienie fotografii, której celem jest wytworzenie za pomocą światła trwałego obrazu umożliwiło dokładną i obiektywną rejestrację obrazu rzeczywistości.
Jeśli się zastanowić, to na tle trwających tysiące lat pragnień uwiecznienia obrazów fotografia została wynaleziona dosyć późno. Stało się tak zapewne z powodu dosyć wysokiego stopnia komplikacji potrzebnych tutaj technik. Fotografia jest właściwie efektem połączenia wielu wynalazków z różnych dziedzin w jedną całość. Na długo przed pierwszą trwałą fotografią Ibn al-Hajsam (965–1040) opisał camera obscura, tj. światłoszczelną skrzynkę z niewielkim otworem umożliwiającą rzutowanie obrazu na jedną z wewnętrznych jej ścian [1]. Następnie Albert Wielki (1193/1205-1280) odkrył azotan srebra, a około 300 lat później Georges Fabricius (1516-1571) opisał chlorek tego samego metalu. Wilhelm Homberg w roku 1694 stwierdził, że światło powoduje zmianę barwy niektórych substancji chemicznych. Równolegle rozwijały się rozwiązania optyczne i mechaniczne konieczne w rozwoju fotografii - w 1568 roku została po raz pierwszy opisana przysłona. Wyliczenie to oczywiście nie wyczerpuje tematu, ponieważ rozwój fotografii już w samym swoim początku wymagał dokonania dosłownie dziesiątek odkryć naukowych i wynalazków.
W każdym razie pierwszą trwałą fotografią był obraz wyprodukowany w 1826 lub 1827 roku przez francuza Josepha-Nicéphore'a Niépce'a. Powstał na wypolerowanej cynkowej płytce pokrytej asfaltem syryjskim. Produkcja tego zdjęcia wymagała wielogodzinnej ekspozycji w słoneczny dzień [2]. Za właściwą datę powstania fotografii uważa się natomiast rok 1839, kiedy Louis Jacques Daguerre zademonstrował Akademii Francuskiej zdjęcie fotograficzne otrzymane na warstewce jodku srebra, uzyskanej w wyniku działania pary jodu na wypolerowaną, posrebrzoną płytę miedzianą. Jego metodę nazwano dagerotypią.
Dziś z racji istnienia bardzo wielu zróżnicowanych metod stosuje się podstawowy sposób podziału technik fotograficznych:
- fotografia tradycyjna – oparta na wykorzystaniu światłoczułych związków srebra. Wyróżnia się tradycyjną fotografię monochromatyczną i barwną.
- szlachetne techniki fotograficzne – techniki oparte o wykorzystanie światłoczułości innych niż sole srebra związków chemicznych, m. in. soli chromianowych i żelazowych.
- fotografia cyfrowa – odmienna jakościowo w stosunku do poprzednich dwóch technik. W tym przypadku rejestracja obrazu odbywa się nie dzięki reakcjom chemicznym zachodzącym w materiale światłoczułym, ale za pomocą urządzenia optoelektronicznego nazywanego często matrycą.
Jako chemików będą nas dzisiaj interesować dwie pierwsze grupy technik fotograficznych. W opozycji do najczęściej przytaczanych światłoczułych związków srebra chciałbym zaprezentować w niniejszym artykule dużo mniej znane związki żelaza o podobnych cechach.
Światłoczułe właściwości związków srebra
By przekonać się o światłoczułości odpowiednich związków srebra musimy zaopatrzyć się w rozpuszczalną sól tego metalu. Najlepszym rozwiązaniem będzie wykorzystanie azotanu(V) srebra AgNO3.
Azotan(V) srebra był znany już alchemikom. Nazywano go często łacińskim określeniem lapis infernalis (kamień piekielny). Wydaje się to dosyć dziwne, ponieważ tę białą substancję trudno posądzić o jakieś diabelskie powiązania. Nazwa te wzięła się jednak najprawdopodobniej stąd, że azotan(V) srebra w kontakcie ze skórą i po wystawieniu na światło powoduje powstanie ciemnych plam. Są one uformowane z rozdrobnionego srebra i często trudno je usunąć. Znikają zwykle dopiero po paru dniach lub tygodniach wraz z łuszczącym się naskórkiem. Przy pracy z tą substancją warto więc używać rękawic ochronnych.
Azotan(V) srebra jest do dziś często nazywany lapisem i z racji swoich właściwości bakteriobójczych oraz przeżegających znajduje zastosowanie w lecznictwie.
Chcąc otrzymać chlorek srebra AgCl poza azotanem(V) tego metalu będzie nam potrzebny także chlorek sodu NaCl czyli zwykła sól kuchenna. Obie substancje przedstawia Fot.1. Azotan srebra powoli rozkłada się pod wpływem światła – starsze próbki tej substancji, nawet przechowywane w pojemnikach z ciemnego szkła, mają czasem lekko szare zabarwienie.
Należy przygotować wodne roztwory obu substancji. Stężenie nie jest krytyczne, ale do ich wykonania najlepiej użyć wody destylowanej – w takim przypadku roztwór azotanu(V) srebra pozostanie klarowny (Fot.2A). W przeciwnym razie roztwór stanie się mętny z powodu reakcji soli srebra z zawartymi w wodzie wodociągowej chlorkami i innymi związkami (Fot.2B).
Następnie należy zmieszać oba roztwory. Natychmiast zachodzi wtedy reakcja:
Powstały w ten sposób chlorek srebra jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie i wytrąca się w postaci śnieżnobiałego, serowatego osadu (Fot.3). Należy jednak zwrócić uwagę, że ten związek rozpuszcza się całkiem dobrze w stężonych roztworach chlorku sodu [3].
Powstały osad należy przemyć kilkukrotnie przez dekantację, odsączyć i jeszcze wilgotny rozłożyć cienką warstwą na powierzchni papieru (Fot.4A).
Na białej powierzchni chlorku srebra trzeba następnie rozłożyć jakieś nieprzezroczyste przedmioty, np. zakrętki (Fot.4B). Taki zestaw należy wystawić na działanie światła słonecznego lub sztucznego – najlepiej zawierającego dosyć dużo promieniowania ultrafioletowego.
Już po kilku minutach można zauważyć, że powierzchnia chlorku wyraźnie pociemniała w miejscach wystawionych na światło, podczas gdy pozostała biała pod zakrętkami (Fot.5).
Uzyskany w taki sposób obraz jest prymitywnym negatywem – ciemne obszary odpowiadają na nim jasno oświetlonym i vice versa. Jest on oczywiście nietrwały, ponieważ białe nienaświetlone obszary w dalszym ciągu zachowują światłoczułość. Z tego powodu widoczny wzór zanika po wystawieniu na światło, a powierzchnia plamy staje się jednolicie ciemna.
Pozostały chlorek srebra - także naświetlony - można przetworzyć poprzez roztworzenie w kwasie azotowym(V). Uzyskuje się w ten sposób azotan(V) srebra, który można wykrystalizować po zatężeniu roztworu.
Podobne właściwości światłoczułe wykazują także inne halogenki srebra: bromek AgBr i jodek AgI.
Światłoczułe właściwości związków żelaza
Chcąc zapoznać się z światłoczułymi właściwościami specyficznych związków żelaza nie możemy niestety poprzestać na tak prostych solach jak w przypadku srebra. Konieczna będzie synteza odpowiedniego związku kompleksowego.
Musimy się zaopatrzyć w dwie substancje:
- chlorek żelaza(III) FeCl3
- szczawian potasu K2C2O4
Należy pamiętąć, że chlorek żelaza(III) jest toksyczny. W roztworach wodnych ulega hydrolizie, przez co mają one wyraźny odczyn kwaśny. Proces ten można powstrzymać poprzez niewielki dodatek kwasu chlorowodorowego HCl.
Szczawian potasu jest solą kwasu szczawiowego H2C2O4 – najprostszego kwasu dikarboksylowego. Sól ma postać białej substancji krystalicznej (Fot.6).
Posiadając potrzebne substancje musimy przygotować odpowiednie roztwory:
- 3,2g chlorku żelaza(III) w 8cm3 wody
- 12g szczawianu potasu w 20cm3 wody (w razie potrzeby rozpuszczać na gorąco)
Gotowe roztwory można zobaczyć na Fot.7.
Następnie do gorącego roztworu szczawianu należy wlać roztwór soli żelaza(III) i wymieszać. Powstała w ten sposób ciecz ma barwę zieloną (Fot.8).
Po ochłodzeniu cieczy w lodówce wykrystalizowuje po pewnym czasie związek kompleksowy - szczawianożelazian potasu K3[Fe3(C2O4)3] · 3H2O. Kryształy należy odsączyć i przemyć niewielką ilością zimnej wody [4]. Otrzymana substancja ma piękny szmaragdowy kolor (Fot.9).
Reakcja powstawania kompleksu może zostać opisana poniższym równaniem reakcji chemicznej:
Zwróćmy uwagę, że równanie rozpisano biorąc pod uwagę występowanie zarówno substratów, jak i produktów w postaci krystalicznych hydratów. Pamiętajmy jednak, że reakcja zachodzi w roztworze, gdzie reagenty w dużym stopniu ulegają dysocjacji elektrolitycznej.
Otrzymany kompleks jest trwały pod warunkiem przechowywania go bez dostępu światła. Substancja może działać drażniąco na skórę, oczy, a także podczas wdychania jej pyłów.
W tym momencie potrzebujemy kolejnej substancji. Jest nią heksacyjanożelazian(III) potasu K3[Fe(CN)6] tworzący czerwone kryształy (Fot.10).
Chcąc przekonać się o specyficznych właściwościach związku żelaza należy sporządzić odpowiedni roztwór poprzez rozpuszczenie w 100cm3 wody destylowanej 0,08g K3[Fe(C2O4)3] i K3[Fe(CN)6]. Roztwór jest nietrwały [5]. Preparat ten trzeba przygotowywać w ciemności lub przy słabym oświetleniu – najlepsze w tym celu jest wykorzystanie lampy ciemniowej o świetle czerwonym lub pomarańczowym.
Otrzymana w powyższy sposób ciecz ma barwę żółtawą, co widać na Fot.11.
Roztworem napełnimy dwie probówki (Fot.12).
Jedną z probówek trzeba zabezpieczyć przed dostępem światła np. poprzez owinięcie kuchenną folią aluminiową, drugą natomiast pozostawić na świetle słonecznym lub sztucznym (Fot.13).
W zaskakująco krótkim czasie (często już po paru minutach) w naczyniu wystawionym na działanie światła zachodzi wyraźna zmiana – roztwór przyjmuje niebieskie zabarwienie. Próbka chroniona przed światłem nie wykazuje natomiast żadnych zmian – w dalszym ciągu pozostaje żółta (Fot.14).
Jak widać, czułość roztworu na światło jest naprawdę duża. Podobnie jak w przypadku soli srebrowych można spróbować uzyskać w ten sposób odwzorowanie obrazów.
Można w tym celu wykorzystać opisany uprzednio światłoczuły roztwór, lecz o większym stężeniu, zakwaszony niewielką ilością kwasu cytrynowego C6H8O7 (zwiększenie czułości) i z dodatkiem kilku kropli gliceryny C3H8O3. Przygotowaną w ten sposób cieczą należy nasycić arkusze bibuły filtracyjnej albo zwykłe sączki. Bibułę trzeba następnie wysuszyć i przechowywać w ciemności. Tak spreparowany światłoczuły papier ma bladozielony kolor (Fot.15).
Chcąc uzyskać bardziej skomplikowany niż uprzednio obraz musimy przygotować odpowiedni negatyw, poprzez który będziemy naświetlać nasz papier. Może to być oczywiście standardowy negatyw fotograficzny, ale rzecz można rozwiązać także inaczej. Fot.16A przedstawia barwne zdjęcie zbudowanej przeze mnie indukcyjnej maszyny elektrostatycznej wykonane za pomocą aparatu cyfrowego. W dowolnym komputerowym programie graficznym należy przekształcić zdjęcie do skali szarości, a następnie w negatyw (Fot.16B).
Przygotowany wten sposób negatyw należy wydrukować na jakimś przejrzystym nośniku. Może być to np. folia używana w grafoskopach. Ja wykorzystałem jednak w tym celu kalkę kreślarską, która jest przezroczysta, a jednoczenie można ją stosować w drukarkach laserowych i atramentowych powszechnego użytku.
Po wydrukowaniu negatyw wycinamy, umieszczamy go na powierzchni papieru światłoczułego, po czym całość dociskamy czystą płytą szklaną – dobrze w tym celu nadaje się dno dużej szalki Petriego (Fot.17). Tak wykonany zestaw naświetlamy następnie światłem słonecznym lub lampą o odpowiedniej mocy. Czas ekspozycji trzeba dobrać eksperymentalnie.
Naświetlania nie należy prowadzić zbyt długo, ponieważ powstały niebieski barwnik może ulec rozkładowi.
Po naświetleniu musimy jeszcze utrwalić obraz. W tym przypadku utrwalanie polega na wypłukaniu papieru w czystej wodzie, tak by usunąć z niego rozpuszczalne związki chemiczne. Na bibule pozostanie jedynie niebieski barwnik formujący obraz. Powstałą w ten sposób odbitkę stykową trzeba wysuszyć najlepiej pod naciskiem między kilkoma warstwami suchej bibuły. Uzyskany w ten sposób efekt przedstawia Fot.18.
Światłoczuła substancja tworząc niebieski barwnik zależnie od intensywności światła przenikającego przez określone obszary negatywu uformowała obraz. Jest on monochromatyczny (niebiesko-biały), nie poraża wyrazistością, łatwo w nim znaleźć wady i wpływ faktury bibuły, ale mimo wszystko można z łatwością rozpoznać przedstawiony na nim obiekt. Porównanie z Fot.16A ukazuje, że mimo wykorzystania bardzo prostych metod udało się nam w ten sposób uzyskać dosyć zadowalającą kopię obrazu.
Wyjaśnienie
W przypadku chlorku srebra po naświetleniu dochodzi do rozkładu tej substancji według równania reakcji:
Powstający chlor ulatnia się. Przy naświetlaniu większych ilości chlorku srebra można nawet wyczuć nieporzyjemny zapach tego trującego gazu. Wydzielone metaliczne srebro jest silnie rozdrobnione i odznacza się ciemnym zabarwieniem – to właśnie ono jest odpowiedzialne za ciemnienie materiałów światłoczułych w wyniku ekspozycji na światło.
Powyższa reakcja jest wykorzystywana w tradycyjnej fotografii czarnobiałej i barwnej. Oczywiście w prawdziwej użytkowej fotografii wytworzony obraz należy wywołać oraz utrwalić za pomocą odpowiednich zabiegów chemicznych.
Przechodząc natomiast do światłoczułego kompleksu żelaza warto wiedzieć, że anion szczawianożelazianowy jest chiralny i występuje w dwóch formach o przeciwnej helisowości: w formie lambda (Λ) i delta (Δ) [6]. Obie formy można zobaczyć na Rys.1.
Żelazo w opisywanym kompleksie występuje w postaci kationów Fe3+ i sytuacja taka jest trwała w ciemności. Po oświetleniu promieniowaniem elektromagnetycznym o odpowiedniej energii kationy żelaza zostają przeniesione do stanu wzbudzonego o wyższej energii. O ile kationy w stanie podstawowym w tych warunkach są niereaktywne, to po wzbudzeniu stają się dosyć energicznymi utleniaczami. Dzięki temu mogą reagować z anionami szczawianowymi utleniając je w myśl reakcji:
Kationy żelaza ulegają przy tym redukcji do Fe2+. Wiemy też, że obecny w światłoczułym roztworze heksacyjanożelazian(III) potasu w reakcji z kationami żelaza dwuwartościowego formuje intensywnie niebieski barwnik – błękit pruski [7]. Powstający nierozpuszczalny błękit pruski jest odpowiedzialny za zmianę zabarwienia roztworu i formowanie obrazu na papierze.
W podobny sposób działają także preparaty światłoczułe będące prostymi mieszaninami kwasu szczawiowego i soli żelaza trójwartościowego (z dodatkiem odpowiedniej substancji reagującej ze zredukowanymi jonami żelaza) [8]. Trzeba jednak przyznać, że ich czułość jest dużo niższa niż w przypadku opisywanych związków kompleksowych.
Jak widać, zarówno związki srebra, jak i żelaza wykazują właściwości światłoczułe. W rzeczywistości w fotografii wykorzystywano kiedyś obok tych substancji także wiele innych. Największe znaczenie z wielu powodów, m. in. opłacalności i wysokiej czułości, zdobyły procesy fotograficzne oparte właśnie na związkach srebra.
Cyjanotypia, czyli technika fotograficzna wykorzystująca materiały światłoczułe oparte na związkach żelaza, cieszyła się dawniej całkiem dużą popularnością. Była dosyć powszechnie wykorzystywana w fotografii dokumentacyjnej jeszcze na początku XX wieku. Utrwalono w ten sposób wiele dużych przedsięwzięć inżynieryjnych, np. budowę Kanału Panamskiego [9].
Dziś metody wykorzystujące inne związki światłoczułe niż halogenki srebra nazywa się szlachetnymi technikami fotograficznymi. Mają one zastosowanie głównie w fotografii artystycznej.
Oczywiście uzyskanie pięknych, wyraźnych fotografii przygotowując proces fotograficzny od podstaw jest bardzo trudną sztuką. Jak zawsze dobrze jest zacząć od prostych eksperymentów.
W moich doświadczeniach wykorzystywałem także inne związki żelaza, głównie cytrynianożelazian amonu (NH4)5[Fe(C6H4O7)2] · 2H2O. Umożliwia on wykonanie materiałów o większej czułości na światło niż opisany kompleks szczawianożelazianowy.
Myślę, że przedstawione doświadczenia zasługują na uwagę nie tylko ze względu na ciekawy efekt wizualny, ale także dlatego, że w nieskomplikowany sposób przybliżają interesujące i praktyczne, a jednocześnie często niedoceniane w edukacji aspekty chemii.
Literatura:
- [1] Wade N. J., Finger S., The eye as an optical instrument: from camera obscura to Helmholtz's perspective, Perception, 30 (10), 2001, str. 1157-1177 powrót
- [2] Marignier J. - L., Ellenberger M., L'invention retrouvée de la photographie, Pour la Science, 232, 1997, str. 42 powrót
- [3] Ples M., Krystaloluminescencja chlorku sodu, Fizyka w szkole, 3, 2014, Wydawnictwo Edupress, str. 36-37 powrót
- [4] Johnson R. C., Convenient procedure for the preparation of potassium trioxalatoferrate(III), Journal of Chemical Education, 47(10), 1970, str. 702 powrót
- [5] Pluciński T., Doświadczenia chemiczne, Wydawnictwo Adamantan, Warszawa, 1997, str. 47 powrót
- [6] Greenwood N. N., Earnshaw A., Chemistry of the Elements (2nd ed.), Butterworth-Heinemann, 1997 powrót
- [7] Ples M., Żółto i niebiesko - barwnik elektrochromowy, Chemia w Szkole, 5, 2017, Agencja AS Józef Szewczyk, str. 46-50 powrót
- [8] Sękowski S., Ciekawe doświadczenia (część II), Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa, 1985, str. 33 powrót
- [9] Ware M., Cyanotype, w: Hannavy J., Encyclopedia of nineteenth-century photography, Taylor & Francis Group, 2008 powrót
Wszystkie fotografie i rysunki zostały wykonane przez autora
Marek Ples