Weird Science

Błękitna poświata - synteza i chemiluminescencja związku Grignarda

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (6/2017):

Ilustracja

Ples M., Błękitna poświata. Syn­teza i che­mi­lu­mi­ne­scen­cja związku Gri­gnarda, Che­mia w Szkole, 6 (2017), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 14-17

Che­mia jest jedną z nauk, które zde­cy­do­wa­nie przy­czy­niły się do ksz­tałtu dzi­siej­szego świata. Jeśli cho­dzi o zasto­so­wa­nia prak­tyczne, to bar­dzo ważna jest syn­teza orga­niczna, będąca jed­nym z dzia­łów che­mii orga­nicz­nej. Ta gałąź wie­dzy zaj­muje się prze­ksz­tałc­a­niem łatwo dostęp­nych i tanich związ­ków w inne o wyma­ga­nych wła­ści­wo­ściach. Nic więc dziw­nego, że o syn­te­zie orga­nicz­nej mówi się także w aspek­cie prze­my­słu che­micz­nego. Na dro­dze takiej syn­tezy pow­staje wiele współcze­snych leków i mate­ria­łów.

Związki magne­zo­or­ga­niczne są dosyć często wyko­rzy­sty­wane w syn­te­zie orga­nicz­nej z racji swych przy­dat­nych wła­ści­wo­ści. Są to meta­lo­or­ga­niczne związki che­miczne zawie­ra­jące co najm­niej jedno wiąza­nie Mg–C. Odkrył je i opi­sał po raz pierw­szy fran­cu­ski che­mik Vic­tor Gri­gnard, za co w 1912 roku otrzy­mał Nagrodę Nobla w dzie­dzi­nie che­mii[1]. Od tego czasu związki magne­zo­or­ga­niczne często nazywa się związ­kami Gri­gnarda i są jed­nymi z naj­czę­ściej wyko­rzy­sty­wa­nych sub­stan­cji meta­lo­or­ga­nicz­nych.

Ogólny wzór oma­wia­nych związ­ków przed­sta­wia się zwy­kle w postaci RMgX (R - grupa alki­lowa lub ary­lowa, X - atom pier­wiastka z grupy flu­o­row­ców). Naj­czę­ściej w związ­kach orga­nicz­nych zawie­ra­jących hete­ro­a­tom wiąza­nie między nim a węglem jest spo­la­ry­zo­wane w kie­runku hete­ro­a­tomu, ponie­waż ma on więk­szą elek­tro­u­jem­ność. Atom węgla staje się cen­trum elek­tro­fi­lo­wym, gdyż gro­ma­dzi się na nim cząst­kowy ładu­nek dodatni. Ina­czej wygląda sytu­a­cja w związ­kach magne­zo­or­ga­nicz­nych - atom węgla połączony jest z ato­mem magnezu, który ma mniej­szą elek­tro­u­jem­ność. W takim przy­padku wiąza­nie jest spo­la­ry­zo­wane w kie­runku atomu węgla, który staje się cen­trum nukle­o­fi­lo­wym.

Wśród wielu przy­dat­nych i cie­ka­wych wła­ści­wo­ści związ­ków magne­zo­or­ga­nicz­nych chciałbym dziś przed­sta­wić jesz­cze jedną, dosyć mało znaną. Oka­zuje się, że pewne związki Gri­gnarda wyka­zują wyraźną che­mi­lu­mi­ne­scen­cję. Zja­wi­sko polega to na emi­sji świa­tła kosz­tem ener­gii che­micz­nej i zacho­dzi pod­czas spe­cy­ficz­nych reak­cji. Sze­roko znana jest che­mi­lu­mi­ne­scen­cja lumi­nolu C8H7N3O2 i tlenu sin­gle­to­wego 1O2 [2][3]. Pewne reak­cje tego typu są jed­nak słabo znane oraz wyko­rzy­sty­wane w aspek­cie dydak­tycz­nym i uwa­żane za wręcz egzo­tyczne. Należy tutaj wspom­nieć o świe­ce­niu zacho­dzącym pod­czas utle­nia­nia poli­fe­noli zawar­tych choćby w her­ba­cie oraz silok­senu Wöh­lera Si6O3H6 - cie­ka­wego związku krze­mo­or­ga­nicz­nego możl­i­wego do otrzy­ma­nia ze zwy­kłego pia­sku [4][5].

Obser­wa­cja che­mi­lu­mi­ne­scen­cji związ­ków magne­zo­or­ga­nicz­nych jest możl­iwa do prze­pro­wa­dze­nia nawet w śred­nio wypo­sa­żo­nym labo­ra­to­rium. Naj­pierw jed­nak musimy doko­nać syn­tezy odpo­wied­niej sub­stan­cji.

Syn­teza

Otrzy­my­wa­nie związ­ków Grin­garda na skalę labo­ra­to­ryjną nie jest skom­pli­ko­wane, ale wymaga pew­nych przy­go­to­wań.

Pierw­szą rze­czą, o jakiej musimy pamiętać jest to, że syn­teza musi odby­wać się w śro­do­wi­sku prak­tycz­nie całk­o­wi­cie bez­wod­nym. Odpo­wied­nim śro­do­wi­skiem reak­cji będzie eter die­ty­lowy C4H10O.

Tutaj kilka ostrze­żeń. Wspom­niany eter jest skraj­nie łatwo­palną cie­czą - jego tem­pe­ra­tura zapłonu wynosi nieco ponad 40°C, zaś samo­za­płonu 180°C [6]. Z tle­nem (także zawar­tym w powie­trzu) two­rzy mie­sza­ninę wybu­chową. Należy pamiętać, że pary eteru są cięższe od powie­trza, opa­dają więc na dół i roz­prze­strze­niają się po stole lub pod­ło­dze. Nie wolno więc uży­wać żad­nych źródeł otwar­tego ognia w pobliżu naczyń zawie­ra­jących eter, ponie­waż możl­iwe jest pod­pa­le­nie jego par nawet z odle­gło­ści kilku metrów! W wyniku kon­taktu z powie­trzem i świa­tłem eter ma skłon­ność do two­rze­nia wybu­cho­wych nad­tlen­ków – należy to brać zaw­sze pod uwagę, szcze­gól­nie w przy­padku star­szych lub niew­ła­ści­wie prze­cho­wy­wa­nych próbek tej sub­stan­cji. Dodat­kowo eter ma wła­ści­wo­ści nasenne i nar­ko­tyczne – nało­gowe wdy­cha­nie jego par lub spo­ży­wa­nie jest nazy­wane ete­ro­ma­nią.

Posia­dany eter należy więc prze­de­sty­lo­wać, po czym osu­szyć. W tym celu pow­szech­nie wyko­rzy­stuje się susze­nie meta­licz­nym sodem lub sto­pem sodu z pota­sem. Przy nieu­mie­jęt­nym pro­wa­dze­niu tego pro­cesu, a szcze­gól­nie przy pozby­wa­niu się resz­tek aktyw­nego metalu może to być dosyć nie­bez­pieczne.

Z powyższego powodu chciałbym zapro­po­no­wać wypróbo­waną przeze mnie metodę alter­na­tywną, tj. wyko­rzy­sta­nie sit mole­ku­lar­nych. Są to mate­riały nano­po­ro­wate. Ich cechą cha­rak­te­ry­styczną jest to, że wymiary występu­jących w nich porów są dosyć ści­śle okre­ślone, dzięki czemu posia­dają zdol­ność selek­tyw­nego adsor­bo­wa­nia cząste­czek. Każdy rodzaj sit mole­ku­lar­nych posiada cha­rak­te­ry­styczną wiel­kość porów oraz struk­turę ich kana­łów.

W prak­tyce labo­ra­to­ryj­nej wyko­rzy­stuje się często sita mole­ku­larne wytwo­rzone w opar­ciu o grupę mine­ra­łów gli­no­krze­mia­no­wych nazy­wa­nych zeo­li­tami. Do susze­nia roz­pusz­czal­ni­ków takich jak eter die­ty­lowy można wyko­rzy­stać sita mole­ku­larne o ozna­cze­niu 4Å. Mają one zdol­ność adsorb­cji cząste­czek o wymia­rach poni­żej 4 ang­stre­mów (ang­strem Å to pozau­kła­dowa jed­nostka dłu­go­ści równa 10−10m), takich jak np. woda H2O, amo­niak NH3, dwu­tle­nek węgla CO2 i inne.

Komer­cyjne sita mole­ku­larne 4Å mają zwy­kle postać gra­nu­lek o śred­nicy około 1mm (Fot.1).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 - Sita mole­ku­larne 4Å

Wspom­niane sita mole­ku­larne dobrze poch­ła­niają wil­goć z roz­pusz­czal­ni­ków nie­wod­nych, a także z powie­trza. Przed uży­ciem trzeba je jed­nak akty­wo­wać, tj. usu­nąć poch­ło­niętą uprzed­nio wodę. Robi się to np. wygrze­wa­jąc je w tem­pe­ra­tu­rze 260°C w ciągu 1 godziny. Akty­wo­wane sita mole­ku­larne po ostu­dze­niu dodaje się do suszo­nego roz­pusz­czal­nika w ilo­ści około 1/3 jego objęto­ści (Fot.2). Poch­ła­nia­nie wody wymaga nieco czasu – naczy­nie z sitami powinno być szczel­nie zamk­nięte przez czas od 24 do 48 godzin.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.2 – Odwad­nia­nie eteru za pomocą sit mole­ku­lar­nych

Odwod­niony eter trzeba izo­lo­wać od wil­goci atmos­fe­rycz­nej i naj­le­piej wyko­rzy­stać jak naj­szyb­ciej do prze­pro­wa­dze­nia syn­tezy.

Kolejną potrzebną sub­stan­cją będzie meta­liczny magnez. Metal powi­nien być w postaci drob­nych wiórów, ale nie proszku (Fot.3). Muszą być one czy­ste, nie zatłusz­czone.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 – Wiórki magnezu wyko­rzy­stane w doświad­cze­niu

Będziemy potrze­bo­wali także 1,4-dibro­mo­ben­zenu lub ina­czej p-dibro­mo­ben­zenu C6H4Br2 o wzo­rze struk­tu­ral­nym jak na Rys.1.

Ilustracja
Rys.1 – Wzór struk­tu­ralny 1,4-dibro­mo­ben­zenu

Oma­wiany związek w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej ma postać bia­łego ciała kry­sta­licz­nego o cha­rak­te­ry­stycz­nym zapa­chu (Fot.4).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – 1,4-dibro­mo­ben­zen

W przy­padku mani­pu­la­cji z 1,4-dibro­mo­ben­ze­nem jest zale­cana ostrożn­ość, ponie­waż działa on drażn­iąco na skórę i pod­czas wdy­cha­nia jego pyłów. Jest też sil­nie tok­syczny dla orga­ni­zmów wod­nych.

Zarówno magnez, jak i 1,4-dibro­mo­ben­zen muszą być podob­nie jak eter pozba­wione śla­dów wody, np. poprzez kil­ku­dniowe prze­cho­wy­wa­nie w zamk­niętym naczy­niu, którego dno wysy­pano akty­wo­wa­nymi sitami mole­ku­lar­nymi.

Przy­stępu­jąc do syn­tezy w kol­bie okrągło­den­nej należy umie­ścić 2,4g magnezu oraz roz­twór 23,6g 1,4-dibro­mo­ben­zenu w 130cm3 bez­wod­nego eteru die­ty­lo­wego (Fot.5) [7]. Ilo­ści sub­stra­tów można oczy­wi­ście ska­lo­wać w odpo­wie­dzi do wła­snych potrzeb.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.5 – Sub­straty w kol­bie przed reak­cją

Kolbę należy zao­pa­trzyć w chłod­nicę zwrotną o dosyć inten­syw­nym obiegu zim­nej wody. Pamiętajmy, że śro­do­wi­sko reak­cji musi być jak naj­bar­dziej bez­wodne – z tego powodu górny wylot chłod­nicy trzeba koniecz­nie zao­pa­trzyć w rurkę z sub­stan­cją poch­ła­nia­jącą wodę. Sche­mat układu reak­cyj­nego przed­sta­wia Rys.2.

Ilustracja
Rys.2 – Układ reak­cyjny syn­tezy związku Gri­gnarda

Po zesta­wie­niu układu należy roz­po­cząć deli­katne ogrze­wa­nie kolby. Oczy­wi­ście nie wolno tu uży­wać źródeł otwar­tego ognia! Po pew­nym cza­sie zaczną być widoczne oznaki zacho­dze­nia reak­cji – roz­twór sta­nie się mętny z powodu pow­sta­jącego związku magne­zo­or­ga­nicz­nego.

W razie gdyby mimo prze­dłu­ża­jącego się ogrze­wa­nia nie docho­dziło do stop­nio­wego zmęt­nie­nia roz­tworu, to reak­cję można akty­wo­wać poprzez doda­tek kilku nie­wiel­kich krysz­tałków jodu I2.

Jeśli syn­teza się powio­dła, to w jej wyniku otrzy­ma­li­śmy związek Gri­gnarda. Zawar­tość kolby powinna wyglądać mniej więcej jak na Fot.6.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.6 – Pro­dukt w kol­bie po reak­cji

Po prze­pro­wa­dze­niu syn­tezy apa­ra­turę należy roz­mon­to­wać, a kolbę z pro­duk­tem (i pozo­sta­ło­ściami meta­licz­nego magnezu) szczel­nie zamk­nąć – ma to na celu ogra­ni­cze­nie dostępu pary wod­nej i tlenu z powie­trza. Nawet w takich warun­kach pro­dukt nie jest zbyt trwały, więc dal­sze obser­wa­cje naj­le­piej prze­pro­wa­dzić bez­po­śred­nio po syn­te­zie.

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja – nagroda za trudy

Otrzy­many związek Grin­garda jest tak reak­tywny, że aby obser­wo­wać jego che­mi­lu­mi­ne­scen­cję nie są potrzebne żadne spe­cjalne sub­stan­cje che­miczne – wystar­czy tutaj tlen atmos­fe­ryczny.

Kilka cen­ty­me­trów sze­ścien­nych otrzy­ma­nego roz­tworu trzeba prze­nieść do otwar­tego naczy­nia za pomocą np. pipety Pasteura (Fot.7A). Nie należy go prze­le­wać.

Po umożl­i­wie­niu dostępu powie­trza do cie­czy daje się zau­wa­żyć wyraźna nie­bie­ska poświata. Trwa ona tak długo, jak cały zapas związku magne­zo­or­ga­nicz­nego nie zosta­nie utle­niony (Fot.7B).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.7 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja; A – roz­twór związku Grin­garda w otwar­tym naczy­niu, B – ten sam roz­twór w ciem­no­ści, widoczna emi­sja nie­bie­skiego świa­tła (ISO­400, 1s)

Zau­ważmy, że naj­bar­dziej inten­syw­nie roz­twór świeci przy swo­jej powierzchni, czyli w miej­scu kon­taktu z powie­trzem zawie­ra­jącym tlen.

Pokaz che­mi­lu­mi­ne­scen­cji opi­sy­wa­nej sub­stan­cji można też prze­pro­wa­dzić ina­czej: upusz­czać z pipety Pasteura kro­ple roz­tworu na szalkę Petriego. Przy każdym roz­pry­sku poja­wia się wtedy łatwy do zau­wa­że­nia w ciem­no­ści roz­błysk świa­tła.

Inten­syw­ność reak­cji możemy zwięk­szyć poprzez mie­sza­nie lub przed­mu­chi­wa­nie powie­trza nad powierzch­nią cie­czy. Obie metody umożl­i­wiają zwięk­sze­nie jasno­ści uzy­ski­wa­nego świa­tła, ale jed­no­cze­śnie skra­cają czas jego emi­sji. W każdym razie uzy­ski­wany w ten spo­sób efekt jest naprawdę wido­wi­skowy (Fot.8).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.8 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja roz­tworu związku Grin­garda, widoczna emi­sja nie­bie­skiego świa­tła (ISO­200, 1/4s)

Myślę, że opi­sana metoda otrzy­my­wa­nia związku magne­zo­or­ga­nicz­nego i jego reak­cja che­mi­lu­mi­ne­scen­cyjna mają duży walor dydak­tyczny, ponie­waż w cie­kawy spo­sób zazna­ja­miają zarówno z pro­ble­ma­tyką syn­tezy orga­nicz­nej, jak i efek­tami ener­ge­tycz­nymi pro­ce­sów che­micz­nych.

Wyja­śnie­nie

Przed­sta­wioną syn­tezę związku Grin­garda z 1,4-dibro­mo­ben­zenu (przed­sta­wio­nego tutaj jako Br-C6H4-Br) i meta­licz­nego magnezu można opi­sać następu­jącym rów­na­niem reak­cji:

Br-C6H4-Br + Mg → Br-Mg-C6H4-Br

Uzy­skany związek Grin­garda Br-Mg-C6H4-Br rea­guje z tle­nem:

Br-Mg-C6H4-Br + [O] → Br-Mg-O-C6H4-Br + hν

Reak­cji tej towa­rzy­szy uwol­nie­nie kwan­tów pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego o ener­gii odpo­wia­da­jącej świa­tłu nie­bie­skiemu. Tak więc to wła­śnie ta prze­miana che­miczna daje efekt che­mi­lu­mi­ne­scen­cji.

Następ­nie zacho­dzi reak­cja:

Br-Mg-O-C6H4-Br + H2O → Br-Mg-OH + HO-C6H4-Br

Jak widać, pow­stały pro­dukt rea­guje dalej z wodą [8]. Może się ona dostać do śro­do­wi­ska reak­cji np. z powie­trzem.

Wiele związ­ków Gri­gnarda wyka­zuje che­mi­lu­mi­ne­scen­cję nie tylko pod­czas utle­nia­nia, ale także w reak­cji z chlo­ro­pi­kryną CCl3NO2. Tego typu pro­cesy nazywa się często reak­cjami Wede­kinda [9].

Reak­cje che­mi­lu­mi­ne­scen­cji prze­bie­gają zgod­nie z pew­nym sche­ma­tem:

X → [Y]* → Y + hν

W wyniku reak­cji sub­stratu (a raczej sub­stra­tów) X pow­staje pro­dukt przej­ściowy [Y]* występu­jący w sta­nie wzbu­dzo­nym o wyso­kiej ener­gii. Jest to jed­nak sytu­a­cja nie­tr­wała i prze­ksz­tałca się on do pro­duktu osta­tecz­nego Y ist­nie­jącego w sta­nie pod­sta­wo­wym, o niższej ener­gii. Zgod­nie z zasadą zacho­wa­nia różn­ica ener­gii między sta­nem wzbu­dzo­nym a pod­sta­wo­wym zostaje oddana do śro­do­wi­ska. W przy­padku che­mi­lu­mi­ne­scen­cji pro­ces ten zacho­dzi na dro­dze emi­sji pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego [10].

Reak­cje che­mi­lu­mi­ne­scen­cji są reak­cjami egzo­e­ner­ge­tycz­nymi, czyli w cza­sie ich zacho­dze­nia ener­gia wiązań che­micz­nych zostaje prze­two­rzona w inne formy i oddana do śro­do­wi­ska. Są one z tego powodu bar­dzo cie­kawe, ponie­waż wraz z reak­cjami egzo­ter­micz­nymi (gdzie ener­gia jest odda­wana do oto­cze­nia pod posta­cią cie­pła) i innymi pozwa­lają na zapo­zna­nie się z pro­ce­sami prze­mian ener­gii i mate­rii.

Przed­sta­wiona syn­teza może być trak­to­wana jako wstęp do innych cie­ka­wych syn­tez i reak­cji, także che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nych. Przy­kła­dem tu może być wie­lo­barwna (zależna od wyko­rzy­sta­nego sen­sy­bi­li­za­tora) emi­sja świa­tła w cza­sie utle­nia­nia pew­nych pochod­nych kwasu szcza­wio­wego (Fot.9).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.9 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja z udzia­łem pochod­nych kwasu szcza­wio­wego

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa