Weird Science

Jak uwięzić światło?

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (1/2017):

Ilustracja

Ples M., Jak uwięzić świa­tło? O skut­kach domiesz­ko­wa­nia siarczku cynku, Che­mia w Szkole, 1 (2017), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 12-18

O skut­kach domiesz­ko­wa­nia siarczku cynku

Krysz­ta­łami nazy­wamy ciała stałe, w których atomy (krysz­tały kowa­len­cyjne), jony (krysz­tały jonowe) lub cząsteczki (krysz­tały mole­ku­larne, których szcze­gól­nym przy­kła­dem są krysz­tały zło­żone z ato­mów gazów szla­chet­nych) uło­żone są w ści­śle upo­rząd­ko­wany spo­sób. Pow­stała w ten spo­sób struk­tura jest zasad­ni­czo trój­wy­mia­rowa, cho­ciaż ze wzro­stem kowa­len­cyj­nego cha­rak­teru wiązań może nara­stać jej wew­nętrzny war­stwowy lub łańc­u­chowy cha­rak­ter. Wew­nątrz krysz­tału two­rzące je cząstki zaj­mują ści­śle okre­ślone poło­że­nia nazy­wane węzłami sieci kry­sta­licz­nej. Swo­boda ruchu cząstek jest ogra­ni­czona i mogą one jedy­nie drgać wokół wspom­nia­nych poło­żeń, np. na sku­tek ruchów ter­micz­nych.

Każde ide­alne ciało kry­sta­liczne wyka­zuje perio­dycz­ność struk­tury, tzn. jest zbu­do­wane z wielu pow­ta­rza­jących się ele­men­tów skła­do­wych. Do opisu takiej struk­tury wyko­rzy­stuje się pojęcie komórki ele­men­tar­nej - najm­niej­szego jej ele­mentu, który zawiera pełną infor­ma­cję o wza­jem­nym uło­że­niu cząstek i z której można otrzy­mać krysz­tał dowol­nej wiel­ko­ści przez jej prze­su­wa­nie w prze­strzeni i powie­la­nie. W zależn­o­ści od tego pow­stają zróżn­i­co­wane układy kry­sta­lo­gra­ficzne [1].

Przy­pom­nijmy sobie kla­syczne doświad­cze­nie z hodowlą krysz­ta­łów soli kuchen­nej, czyli chlorku sodu NaCl z nasy­co­nego wod­nego roz­tworu. Z pew­no­ścią każdy pamięta, że istot­nym warun­kiem powo­dze­nia tego pro­cesu, tj, wyksz­tałc­e­nia dużych, sze­ścien­nych krysz­ta­łów było zacho­wa­nie jak naj­więk­szej czy­sto­ści. Wydaje się to być zna­mienną cechą wszel­kich prac przy otrzy­my­wa­niu krysz­ta­łów.

Jedną z inte­re­su­jących sub­stan­cji kry­sta­licz­nych jest siar­czek cynku ZnS. Siar­czek ten występuje w natu­rze jako pospo­lity np. w oko­li­cach Byto­mia, Tar­now­skich Gór i Olku­sza mine­rał sfa­le­ryt i dużo rza­dziej spo­ty­kany wur­cyt [2]. Top­nieje w tem­pe­ra­tu­rze około 1700°C [3]. Siar­czek cynku wyko­rzy­sty­wany był daw­niej, wraz z siar­cza­nem baru BaSO4, jako biały barw­nik lito­pon [4].

Jak już wspom­nia­łem, prace z krysz­ta­łami wyma­gają często naj­wyższych stan­dar­dów czy­sto­ści. Inte­re­su­jące jest jed­nak, że ich wła­ści­wo­ści che­miczne i fizyczne mogą być często w znacz­nym stop­niu mody­fi­ko­wane przez wpro­wa­dze­nie do ich struk­tury mini­mal­nych ilo­ści innych sub­stan­cji. Pro­ces ten nazywa się domiesz­ko­wa­niem i mówi się o nim naj­czę­ściej w przy­padku mate­ria­łów prze­ja­wia­jących wła­ści­wo­ści półp­rze­wod­ni­kowe, takich jak wła­śnie np. siar­czek cynku. Łatwe do zaob­ser­wo­wa­nia i dosyć wido­wi­skowe efekty domiesz­ko­wa­nia struk­tury kry­sta­licz­nej wspom­nia­nego siarczku pozwa­lają na zapo­zna­nie się z tym inte­re­su­jącym zagad­nie­niem.

Otrzy­my­wa­nie

W przy­padku opi­sy­wa­nego doświad­cze­nia główna trud­ność polega nie tyle na samej syn­te­zie inte­re­su­jącego nas związku (tj. siarczku cynku), lecz na umie­jęt­nym wpro­wa­dze­niu kon­kret­nych jonów w obręb jego sieci kry­sta­licz­nej. Wyma­gana kon­cen­tra­cja domieszki jest w tym przy­padku bar­dzo nie­wielka i wyraża się wiel­ko­ściami rzędu poje­dyn­czych czę­ści na milion. W przy­padku cie­czy byłoby to nie­zbyt skom­pli­ko­wa­nym zada­niem, lecz bio­rąc pod uwagę, że mamy do czy­nie­nia z cia­łem sta­łym, trzeba się zasta­no­wić, jak tego doko­nać.

Siar­czek cynku może być domiesz­ko­wany różn­o­rod­nymi pier­wiast­kami. Inte­re­su­jące efekty uzy­skuje się np. przy wyko­rzy­sta­niu man­ganu. Jak jed­nak wpro­wa­dzić jony man­ganu(II) w głąb struk­tury sta­łego siarczku? W niniej­szym opra­co­wa­niu chciałbym przed­sta­wić dwie metody, które to umożl­i­wiają. Obie nie są zbyt wyma­ga­jące, jeśli cho­dzi o mate­riały i potrzebny sprzęt.

Metoda I

W tej meto­dzie wyko­rzy­stuje się czy­sty siar­czek cynku bez domie­szek. Ja uży­łem siarczku o kla­sie czy­sto­ści cz.d.a. (czy­sty do ana­lizy), czyli zawar­tość zanie­czysz­czeń nie powinna w nim prze­kro­czyć 0,01%. Siar­czek cynku jest sub­stan­cją kry­sta­liczną o bar­wie bia­łej, cza­sem o żółt­a­wym odcie­niu (Fot. 1).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 1 – Siar­czek cynku

Źródłem dwu­war­to­ścio­wych katio­nów man­ganu Mn2+ potrzeb­nych w pro­ce­sie domiesz­ko­wa­nia będzie w tym przy­padku kry­sta­liczny chlo­rek man­ganu(II) MnCl2. Występuje on naj­czę­ściej w postaci tetra­hy­dratu MnCl2•4H2O. Potrzebna jest jed­nak sól bez­wodna. Jej uzy­ska­nie nie sta­nowi żad­nego pro­blemu, ponie­waż tetra­hy­drat chlorku man­ganu(II) już w tem­pe­ra­tu­rze 58°C prze­cho­dzi w dihy­drat MnCl2•2H2O, a przy dal­szym ogrze­wa­niu pozo­stała woda kry­sta­li­za­cyjna zostaje usu­nięta przy 135°C. W wyniku pra­że­nia możemy więc łatwo uzy­skać bez­wodny chlo­rek, który ma postać bia­łego proszku o bla­do­różo­wym, cza­sem trud­nym do zau­wa­że­nia odcie­niu (Fot.2). Można także wyko­rzy­stać inne sole man­ganu.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 2 – Chlo­rek man­ganu(II)

Ostrze­gam, że chlo­rek man­ganu(II) jest tok­syczny i ma dzia­ła­nie drażn­iące. Siar­czek cynku nato­miast w kon­tak­cie z kwa­sami uwal­nia sil­nie tru­jący siar­ko­wo­dór H2S o odra­ża­jącym zapa­chu zgni­łych jaj. Należy więc zacho­wy­wać odpo­wied­nie środki ostrożn­o­ści.

W pro­ce­sie domiesz­ko­wa­nia siarczku cynku man­ga­nem wyko­rzy­stamy znane nam wszyst­kim zja­wi­sko dyfu­zji. Dyfu­zję defi­niuje się jako pro­ces samo­rzut­nego roz­prze­strze­nia­nia się (wyrów­ny­wa­nia) stężeń cząstek lub roz­kładu ener­gii w danym ośrodku, następu­jący w trak­cie cha­o­tycz­nych zde­rzeń cząste­czek dyfun­du­jącej sub­stan­cji między sobą lub z cząstecz­kami ota­cza­jącego ją ośrodka. Zde­rze­nia te są wyni­kiem ruchów ter­micz­nych cząstek, występują więc w każdej tem­pe­ra­tu­rze wyższej od zera abso­lut­nego.

Dyfu­zję roz­pa­truje się naj­czę­ściej w odnie­sie­niu do gazów i cie­czy, ale zja­wi­sko to występuje także w przy­padku ciał sta­łych. Szyb­kość dyfu­zji w cia­łach sta­łych jest jed­nak bar­dzo mała i w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej możemy nie zaob­ser­wo­wać jej efek­tów nawet po dłuższym cza­sie.

Roz­wiąza­niem jest pod­wyższe­nie tem­pe­ra­tury. Wtedy śred­nia ampli­tuda drgań jonów staje się wystar­cza­jąco duża, by umożl­i­wić zau­wa­żalną infil­tra­cję jonów domieszki w głąb sieci kry­sta­licz­nej roz­pa­try­wa­nej sub­stan­cji. Pro­ces ten w dal­szym ciągu jest dosyć powolny, ale jego efek­tyw­ność można zwięk­szyć przez silne roz­wi­nięcie powierzchni kon­taktu obu sub­stan­cji – np. przez ich silne sprosz­ko­wa­nie i dokładne wymie­sza­nie.

W nie­wiel­kim cera­micz­nym tygielku należy umie­ścić 10 g bar­dzo drobno sprosz­ko­wa­nego siarczku cynku i 0,1 g bez­wod­nego chlorku man­ganu(II), co widać na Fot.3. Sub­stan­cje trzeba dokład­nie wymie­szać, a następ­nie szczel­nie zamk­nąć tygiel i ogrze­wać go w tem­pe­ra­tu­rze czer­wo­nego żaru w ciągu około 5 godzin. Przy­datny tu może być np. spe­cja­li­styczny piec do wypa­la­nia cera­miki.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 3 – Przy­go­to­wa­nie mie­sza­niny; A – siar­czek cynku, B – chlo­rek man­ganu(II)

Wyko­rzy­stana ilość chlorku man­ganu(II) sta­nowi około 1% wagi mie­sza­niny i wie­lo­krot­nie prze­wyższa wyma­ganą kon­cen­tra­cję tej sub­stan­cji w final­nym pro­duk­cie. W wyso­kiej tem­pe­ra­tu­rze pewna nie­wielka część jonów man­ganu(II) dyfun­duje w obręb sieci kry­sta­licz­nej siarczku cynku, tak jak tego ocze­ki­wa­li­śmy.

Po wysty­gnięciu tygielka należy wydo­być z niego spie­czony pro­dukt i sprosz­ko­wać go jak naj­do­kład­niej.

W przy­padku braku dostępu do odpo­wied­niego pal­nika lub pieca nie należy się pod­da­wać, lecz zasto­so­wać drugą, prze­wi­dzianą przeze mnie w tym celu metodę.

Metoda II

Metoda ta opiera się na bez­po­śred­niej syn­te­zie siarczku z pier­wiast­ko­wej siarki S i cynku Zn (Fot. 4), w obec­no­ści chlorku man­ganu(II).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 4 – Sub­stan­cje potrzebne do syn­tezy siarczku cynku; siarka (po lewej), cynk (po pra­wej)

Należy odwa­żyć 4 g drobno sprosz­ko­wa­nej siarki, 2 g pyłu cyn­ko­wego i 0,1 g chlorku man­ganu. Wszyst­kie sub­stan­cje należy deli­kat­nie, ale bar­dzo dokład­nie wymie­szać, po czym umie­ścić w tyglu (Fot. 5A).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 5 – Przy­go­to­wa­nie zestawu do syn­tezy; A – tygiel zawie­ra­jący mie­sza­ninę sub­stra­tów, B – tygiel przy­kryty cera­miczną osłoną, lont ozna­czono strzałką

Reak­cja jest bar­dzo gwałt­owna i potrzebny nam pro­dukt może w jej cza­sie zostać po pro­stu wyd­much­nięty z tygla. Naczy­nia nie można jed­nak szczel­nie zamk­nąć, ponie­waż może się to skończyć eks­plo­zją. Dobrym roz­wiąza­niem wydaje się być osło­nięcie całego otwar­tego tygla np. gli­nianą doniczką. Przez otwór w dnie doniczki można wtedy prze­ciągnąć do powierzchni mie­sza­niny sub­stra­tów lont wyko­nany ze zwi­niętej bibuły zaim­pre­gno­wa­nej chlo­ra­nem(V) potasu KClO3 (Fot. 5B).

Tak przy­go­to­wany zestaw należy usta­wić na nie­pal­nej i odpor­nej na wysoką tem­pe­ra­turę powierzchni pod wyciągiem lub na zew­nątrz. Należy zacho­wać ostrożn­ość i zasto­so­wać odpo­wied­nią osłonę, a także środki och­rony oczu i twa­rzy. Po pod­pa­le­niu lontu (którego dłu­gość powinna zapew­nić potrzebne opóźn­ie­nie zapłonu mie­sza­niny) trzeba się odda­lić na bez­pieczną odle­głość.

Zai­ni­cjo­wana w ten spo­sób reak­cja jest sil­nie egzo­ter­miczna i trwa bar­dzo krótko, zwy­kle poni­żej sekundy. Tygie­lek wtedy często pęka, ale wspom­niana wcze­śniej osłona utrzy­muje pro­dukt pod nią. Efekt można zoba­czyć na Fot. 6.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 6 – Po reak­cji; widoczny jasny pro­dukt (domiesz­ko­wany siar­czek cynku), frag­menty tygla zazna­czone strzałk­ami

Po reak­cji, w tyglu lub wśród jego sko­rup można zna­leźć dużą ilość jasnego, syp­kiego pro­duktu. W tym dru­gim przy­padku naj­le­piej go prze­siać w celu oddzie­le­nia od pozo­sta­ło­ści cera­miki.

Zacho­dzącą tutaj reak­cję można zapi­sać rów­na­niem:

Zn + S → ZnS

W warun­kach wyso­kiej tem­pe­ra­tury reak­cji w sieci kry­sta­licz­nej pow­sta­jącego siarczku zostają uwięzione m.in. jony man­ganu(II).

Aby udo­wod­nić, że istot­nie udało się nam otrzy­mać opi­sy­waną sub­stan­cję, prze­pro­wa­dzimy odpo­wied­nie obser­wa­cje ujaw­nia­jące jej inte­re­su­jące wła­ści­wo­ści.

Obser­wa­cje

Domiesz­ko­wany man­ga­nem siar­czek cynku ZnS:Mn należy prze­cho­wy­wać w szczel­nie zamk­niętym naczy­niu, ponie­waż jest on wrażl­iwy na wil­goć.

Porów­najmy wygląd czy­stego siarczku cynku (Fot. 7A), z sub­stan­cją domiesz­ko­waną według metody I (Fot. 7B) i II (Fot. 7C).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 7 – Siar­czek cynku; A – nie­do­miesz­ko­wany ZnS (klasa czy­sto­ści: cz.d.a), B – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda I), C – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda II)

Jak widać, w wyglądzie tych sub­stan­cji nie ma dużej różn­icy – wszyst­kie przed­sta­wiają się jako jasne, lekko żółt­awe ciało stałe. Siar­czek uzy­skany metodą II wyka­zuje wyraźną płat­kową struk­turę, w odróżn­ie­niu od czy­stego siarczku i domiesz­ko­wa­nego siarczku uzy­ska­nego metodą I, które sta­no­wią sypki pro­szek kry­sta­liczny.

Spróbujmy jed­nak oświe­tlić zawar­tość naczyń świa­tłem ultra­fio­le­to­wym. Widok, jaki możemy wtedy zaob­ser­wo­wać, przed­sta­wia Fot. 8.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.8 – Siar­czek cynku oświe­tlony świa­tłem UV; A – nie­do­miesz­ko­wany ZnS (klasa czy­sto­ści: cz.d.a), B – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda I), C – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda II); B i C – wyraźnie widoczna żółt­o­po­ma­rańczowa flu­o­re­scen­cja (ISO:400, 1s)

Zacho­wa­nie się oma­wia­nych sub­stan­cji pod wpły­wem świa­tła UV jest dosyć zaska­ku­jące: domiesz­ko­wany man­ga­nem (obiema meto­dami) siar­czek cynku roz­bły­skuje świa­tłem o pięk­nej, żółt­o­po­ma­rańczo­wej bar­wie (Fot. 8B, Fot. 8C). Czy­sty siar­czek nie wyka­zuje nato­miast żad­nej widocz­nej flu­o­re­scen­cji (Fot. 8A).

Barwa flu­o­re­scen­cji w przy­padku siarczku domiesz­ko­wa­nego meto­dami I i II jest taka sama. Można zaob­ser­wo­wać jed­nak różn­ice w jasno­ści świa­tła na korzyść sub­stan­cji otrzy­ma­nej drugą metodą. Może być to spo­wo­do­wane uzy­ska­niem w tym przy­padku bar­dziej odpo­wied­niej zawar­to­ści domieszki.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 9 – Siar­czek cynku oświe­tlony świa­tłem UV; A – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda I), B – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda II), widoczne zanie­czysz­cze­nia nie wyka­zu­jące flu­o­re­scen­cji (ISO:400, 1s)

Porów­nu­jąc ze sobą mate­riał uzy­skany obiema meto­dami trzeba stwier­dzić, że cho­ciaż siar­czek domiesz­ko­wany pierw­szą metodą świeci nieco sła­biej, to jest on dosyć jed­no­rodny (Fot. 9A). W przy­padku dru­giej metody flu­o­re­scen­cja jest co prawda zau­wa­żal­nie sil­niej­sza, ale można zau­wa­żyć, że nawet po wye­li­mi­no­wa­niu ewen­tu­al­nych odłam­ków cera­miki (pocho­dzących z tygielka) występują w niej grudki nie wyka­zu­jące świe­ce­nia (Fot. 9B). Może być to spo­wo­do­wa­nie nie­od­po­wied­nią kon­cen­tra­cją domieszki w ich obrębie.

Kolejną cie­kawą wła­ści­wo­ścią domiesz­ko­wa­nego man­ga­nem siarczku cynku jest jego zdol­ność do fos­fo­re­scen­cji. Aby się o tym prze­ko­nać wystar­czy wyłączyć lampę ultra­fio­le­tową i natych­miast po tym doko­nać obser­wa­cji w ciem­no­ści. Oka­zuje się, że naświe­tlony siar­czek emi­tuje jesz­cze przez pewien czas (od kil­ku­na­stu sekund do kilku minut) łatwe do zau­wa­że­nia świa­tło (Fot. 10B, Fot. 10C).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.10 – Fos­fo­re­scen­cja siarczku cynku po uprzed­nim naświe­tle­niu świa­tłem UV; A – nie­do­miesz­ko­wany ZnS (klasa czy­sto­ści: cz.d.a), B – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda I), C – domiesz­ko­wany ZnS:Mn (Metoda II); B i C – wyraźnie widoczna żółt­o­po­ma­rańczowa fos­fo­re­scen­cja (ISO:400, 3s)

Barwa obser­wo­wa­nej fos­fo­re­scen­cji jest taka sama jak pod­czas flu­o­re­scen­cji. W przy­padku nie­do­miesz­ko­wa­nego siarczku nie obser­wuje się żad­nej fos­fo­re­scen­cji.

Ale to nie wszystko! Sub­stan­cja będąca przed­mio­tem naszego zain­te­re­so­wa­nia wyka­zuje jesz­cze jedną, cie­kawą cechę – jest efek­tyw­nym try­bo­lu­mi­no­fo­rem. Ozna­cza to, że można ją pobu­dzić do świe­ce­nia nie tylko na dro­dze pro­mie­ni­stej, co obser­wo­wa­li­śmy uprzed­nio, ale także mecha­nicz­nej. Wystar­czy roze­trzeć szpa­tułką krysz­tały domiesz­ko­wa­nego siarczku na ściance naczy­nia, by zaob­ser­wo­wać wyraźną try­bo­lu­mi­ne­scen­cję (Fot.11).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.11 – Try­bo­lu­mi­ne­scen­cja domiesz­ko­wa­nego man­ga­nem siarczku cynku; A – domiesz­ko­wany ZnS:Mn, B – domiesz­ko­wany ZnS:Mn roz­cie­rany szpa­tułką, wyraźnie widoczna try­bo­lu­mi­ne­scen­cja (ISO:400, 10s)

Jeśli cho­dzi o try­bo­lu­mi­ne­scen­cję, to jej barwa jest taka sama jak w przy­padku flu­oro- i fos­fo­re­scen­cji. Ponow­nie nie ma tu zna­cze­nia, którą metodą doko­na­li­śmy domiesz­ko­wa­nia.

Wyja­śnie­nie

Bio­rąc pod uwagę, że budowę krysz­tału cechuje daleko posu­nięta regu­lar­ność możemy stwier­dzić, że cząstka domieszki (atom lub jon) może wbu­do­wać się w sieć kry­sta­liczną na dwa główne spo­soby:

W pierw­szym przy­padku mówimy o domiesz­ko­wa­niu sub­sty­tu­cyj­nym, w dru­gim nato­miast o między­węzło­wym.

Nie­za­leżnie od typu domiesz­ko­wa­nia, zaw­sze wpro­wa­dza ono pewne defekty do sieci kry­sta­licz­nej, co zmie­nia panu­jący układ oddzia­ły­wań i spra­wia, że zaczyna się ona zacho­wy­wać w nowy spo­sób [5].

Siar­czek cynku jest mate­ria­łem półp­rze­wod­ni­ko­wym z klasy związ­ków pier­wiast­ków meta­licz­nych nale­żących do grupy II (oraz XII) z nie­me­ta­lami z grupy VI. Półp­rze­wod­niki te z reguły cechują się dosyć sze­roką przerwą ener­ge­tyczną w porów­na­niu do innych grup półp­rze­wod­ni­ków. W tem­pe­ra­tu­rze 300K dla nie­do­miesz­ko­wa­nego siarczku cynku wynosi ona 3,6eV, w porów­na­niu do krzemu, w przy­padku którego para­metr ten przyj­muje war­tość 1,11eV.

W przy­padku domiesz­ko­wa­nego man­ga­nem siarczku cynku obser­wu­jemy prze­wod­nic­two typu p, czyli dziu­rowe. W takim półp­rze­wod­niku pow­staje dodat­kowy poziom ener­ge­tyczny poło­żony w obsza­rze pasma wzbro­nio­nego nie­wiele nad pozio­mem walen­cyj­nym, lub w samym paśmie walen­cyj­nym. Poziom taki nazywa się akcep­to­ro­wym i zostają w nim związane elek­trony znaj­du­jące się w paśmie walen­cyj­nym. Powo­duje to pow­sta­nie wol­nych, nie­ob­sa­dzo­nych elek­tro­nami miejsc (dziur elek­tro­no­wych). Zacho­wują się one jak mogące się poru­szać cząstki obda­rzone ładun­kiem dodat­nim. Z racji ist­nie­nia nośni­ków ładunku mate­riały takie mogą prze­wo­dzić prąd elek­tryczny, lecz ich prze­wod­ność jest naj­czę­ściej zde­cy­do­wa­nie niższa niż w przy­padku metali. Podob­nie jest w przy­padku nie­do­miesz­ko­wa­nego siarczku cynku, który jed­nak wyka­zuje prze­wod­nic­two typu n, czyli elek­tro­nowe [6].

Sieć kry­sta­liczna może być zabu­rzona także w inny spo­sób. Inte­re­su­jącym przy­kła­dem są np. tak zwane cen­tra F (cen­tra barwne). Pow­stają one w krysz­ta­łach jono­wych, kiedy wolne miej­sce, w którym powi­nien znaj­do­wać się jon, zostaje obsa­dzone przez jeden lub więcej nie­spa­ro­wa­nych elek­tro­nów. Elek­trony te mogą absor­bo­wać ener­gię fal elek­tro­ma­gne­tycz­nych w zakre­sie świa­tła widzial­nego, dzięki czemu nor­mal­nie bez­barwny mate­riał nabiera spe­cy­ficz­nej barwy [7].

Jasno więc widać, że wpro­wa­dza­jąc odpo­wied­nie defekty do sieci kry­sta­licz­nej można uzy­skać nowe, inte­re­su­jące wła­ści­wo­ści. W opi­sy­wa­nym przy­padku jest to wyraźnie widoczne: czy­sty siar­czek cynku nie wyka­zuje flu­o­re­scen­cji, fos­fo­re­scen­cji, ani try­bo­lu­mi­ne­scen­cji. Podob­nie, chlo­rek man­ganu też nie wyka­zuje tych wła­ści­wo­ści. Tak więc nawet bar­dzo nie­wielka domieszka man­ganu spo­wo­do­wała wystąpie­nie zupełnie nowych cech.

Cząstki sub­stan­cji znaj­du­jące się w sta­nie pod­sta­wo­wym, o naj­niższej możl­i­wej w danych warun­kach ener­gii mogą zostać wzbu­dzone do stanu o wyższej ener­gii. W przy­padku flu­o­re­scen­cji ener­gia zostaje dostar­czona w postaci pro­mie­nio­wa­nia o okre­ślo­nej ener­gii, czyli też bar­wie. Możemy spraw­dzić, że oświe­tle­nie świa­tłem o dłu­go­ści fali dłuższej niż dla świa­tła nie­bie­skiego nie wywoła w tym przy­padku żad­nego efektu. Stan wzbu­dzony jest jed­nak nie­tr­wały, więc cząstka wraca do stanu pod­sta­wo­wego. Zasada zacho­wa­nia ener­gii wymaga by poch­ło­nięta uprzed­nio ener­gia została wtedy oddana do śro­do­wi­ska. W rze­czy­wi­sto­ści część ener­gii ulega roz­pro­sze­niu (np. na dro­dze drgań ter­micz­nych), przez co dłu­gość fali świa­tła wye­mi­to­wa­nego na dro­dze flu­o­re­scen­cji jest dłuższa niż dłu­gość pro­mie­nio­wa­nia wzbu­dza­jącego. Zja­wi­sko to nosi nazwę prze­su­nięcia Sto­kesa [8]. Czas prze­by­wa­nia cząstki w sta­nie wzbu­dzo­nym jest bar­dzo krótki, więc flu­o­re­scen­cja zanika szybko (w cza­sie do 10-8s) od usta­nia czyn­nika wzbu­dza­jącego.

Bar­dzo wiele sub­stan­cji wyka­zuje zdol­ność do flu­o­re­scen­cji. Z tych czę­ściej spo­ty­ka­nych można tu wymie­nić choćby zie­lone barw­niki roślin, czyli chlo­ro­file (np. chlo­ro­fil B C55H70O6N4Mg), występu­jącą w korze drzewa chi­no­wego Cin­chona chi­ninę C20H24N2O2 czy sto­so­wany do dezyn­fek­cji rywa­nol C18H21N3O4 [9][10].

Nieco inna sytu­a­cja występuje w przy­padku fos­fo­re­scen­cji. Rożn­ica polega na tym, że tym razem stan wzbu­dzony jest meta­sta­bilny i cząstka może w nim pozo­stać mimo usta­nia czyn­nika wzbu­dza­jącego dużo dłu­żej niż to się dzieje w flu­o­re­scen­cji.

Dzieje się tak, ponie­waż w mate­ria­łach zdol­nych do fos­fo­re­scen­cji pod­czas wzbu­dze­nia docho­dzi do sto­sun­kowo częstych przejść między­sy­s­te­mo­wych między sta­nem sin­gle­to­wym a try­ple­to­wym. Kwan­towa reguła wyboru mówi, że naj­bar­dziej praw­do­po­dobne są przej­ścia między sta­nami o tej samej mul­ti­ple­to­wo­ści. Przej­ście do stanu pod­sta­wo­wego jest więc utrud­nione z racji małego praw­do­po­do­bieńs­twa takiego przej­ścia i dzięki temu pro­ces ten może trwać przez pewien czas po usta­niu wzbu­dza­nia. Widocz­nym efek­tem jest fos­fo­re­scen­cja obser­wo­wana także w przy­padku domiesz­ko­wa­nego siarczku cynku.

Jako domieszki-akty­wa­tory siarczku cynku poza man­ga­nem można sto­so­wać także inne pier­wiastki, np. miedź i sre­bro. Barwa flu­oro- i fos­fo­re­scen­cji zmie­nia się wtedy odpo­wied­nio na jasno­zie­loną i nie­bie­ską [11].

Mate­riały o wła­ści­wo­ściach fos­fo­re­scen­cyj­nych były znane już dawno temu, np. pod posta­cią tak zwa­nych kamieni bolońs­kich, które po wysta­wie­niu na świa­tło sło­neczne, a następ­nie prze­nie­sie­niu do zaciem­nio­nego pomiesz­cze­nia emi­to­wały słaby blask w ciągu dłu­gich godzin. W 1602 roku boloński szewc i alche­mik Vin­cen­tio Cascio­rolo odkrył fos­fo­re­scen­cyjne wła­ści­wo­ści pew­nych mine­ra­łów (głów­nie barytu), które ujaw­niały się po ich odpo­wied­nim wypra­że­niu. Poro­zu­miał się następ­nie z pro­fe­so­rem mate­ma­tyki Magi­nu­sem, który roz­pow­szech­nił infor­ma­cję o nich w świe­cie nau­ko­wym [12]. Tajem­nica pro­duk­cji świe­cących w ciem­no­ści kamieni była jed­nak przez długi czas strze­żona w Bolo­nii – mia­sto zacho­wało ten przy­wi­lej dla sie­bie.

Dziś wiemy, że głów­nym skład­ni­kiem barytu jest siar­czan baru BaSO4, który po wypra­że­niu ze środ­kami redu­ku­jącymi prze­ksz­tałca się w siar­czek baru BaS. Potrzebne są jesz­cze mini­malne domieszki odpo­wied­nich metali – mogły one pocho­dzić z zanie­czysz­czeń wcho­dzących w skład mine­rału lub choćby z meta­lo­wych moździe­rzy, w których ucie­rano che­mi­ka­lia [13].

Pro­duk­cja mate­ria­łów, które wyka­zy­wa­łyby jasną dłu­go­tr­wała fos­fo­re­scen­cję jest trudna, ponie­waż pro­ces ten wymaga ści­śle dobra­nego składu mie­sza­niny i odpo­wied­nich warun­ków, np. tem­pe­ra­tury oraz ciśnie­nia. Mimo wszystko jest to oczy­wi­ście możl­iwe – na Fot. 12 można zoba­czyć przy­go­to­wany przeze mnie współcze­sny odpo­wied­nik kamieni bolońs­kich pow­stały na bazie siarczku wap­nia domiesz­ko­wa­nego m.in. bizmu­tem. [14].

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 12 – Kamień boloński w for­mie proszku wytwo­rzony przez autora, fos­fo­re­scen­cja widoczna po 15 minu­tach od naświe­tle­nia (ISO:400, 15s)

Fos­fo­re­scen­cję wyka­zują też często układy, w których cząsteczki barw­nika flu­o­re­scen­cyj­nego zostają uwięzione w struk­tu­rze prze­ch­ło­dzo­nych lep­kich roz­two­rów lub szkliw. Przy­kła­dem może tu być żółt­o­zie­lona fos­fo­re­scen­cja układu zło­żo­nego z flu­o­re­sce­iny C20H12O5 i kwasu boro­wego H3BO3. Pro­stym do odtwo­rze­nia w domo­wych warun­kach doświad­cze­niem jest pro­duk­cja „świe­cącego cukierka” przy­go­to­wa­nego z rywa­nolu i mie­sza­niny cukrów [15].

W han­dlu są dostępne proszki i farby fos­fo­re­scen­cyjne, które po naświe­tle­niu świa­tłem sło­necz­nym wypro­mie­nio­wują zgro­ma­dzoną ener­gię w ciągu wielu godzin (Fot. 13). Mogą mieć one różne barwy i są wyko­rzy­sty­wane np. przy pro­duk­cji tabli­czek i ozna­czeń, które powinny być widoczne w ciem­no­ści.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 13 – Dostępna komer­cyj­nie czer­wona farba fos­fo­re­scen­cyjna; A – widok na świe­tle, B – fos­fo­re­scen­cja widoczna po 15 minu­tach od naświe­tle­nia (ISO:400, 3s)

Try­bo­lu­mi­ne­scen­cja nato­miast jest zja­wi­skiem fizycz­nym, w którym świa­tło pow­staje pod­czas defor­ma­cji ciała, w szcze­gól­no­ści jego pęka­nia. Dokładny mecha­nizm zja­wi­ska nie jest znany. Można jed­nak dom­nie­my­wać, że cho­dzi tutaj o sepa­ra­cję ładun­ków elek­trycz­nych zacho­dzącą pod­czas roz­ry­wa­nia wiązań che­micz­nych. Pow­sta­jąca różn­ica poten­cja­łów jest na tyle duża, że docho­dzi do mikro­sko­pij­nych wyła­do­wań elek­trycz­nych. Atmos­fe­ryczny azot zostaje w ten spo­sób pobu­dzony do świe­ce­nia, m.in. w zakre­sie pro­mie­nio­wa­nia ultra­fio­le­to­wego. To ostat­nie z kolei może powo­do­wać wzbu­dze­nie samego mate­riału i obser­wo­waną emi­sję świa­tła widzial­nego. Potwier­dza to fakt, że widmo pro­mie­nio­wa­nia pow­sta­łego na dro­dze try­bo­lu­mi­ne­scen­cji i flu­o­re­scen­cji jest do sie­bie bar­dzo zbli­żone. Może jed­nak ist­nieć także inny, bar­dziej bez­po­średni spo­sób wzbu­dze­nia, ponie­waż try­bo­lu­mi­ne­scen­cja w przy­padku niek­tórych sub­stan­cji zacho­dzi także po zanu­rze­niu ich w cie­czy - tak jest np. w przy­padku kuma­ryny C9H6O2 w hek­sa­nie C6H14 [16].

Poza opi­sa­nym siarcz­kiem try­bo­lu­mi­ne­scen­cję wyka­zuje wiele sub­stan­cji, np. kom­plek­sowy związek mie­dzi(I) [Cu(NCS)(py)2(PPh3)] lub tak pow­szech­nie występu­jąca sacha­roza, czyli cukier spo­żyw­czy C12H22O11 [17].

Myślę, że domiesz­ko­wany man­ga­nem siar­czek cynku z racji łatwo­ści przy­go­to­wa­nia i mno­go­ści związa­nych z nim inte­re­su­jących zja­wisk zasłu­guje na wyko­rzy­sta­nie w dydak­tyce.

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie zdjęcia pocho­dzą od Autora.

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa