Weird Science

Fiat lux!

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (2/2015):

Ilustracja

Ples M., Fiat lux! Try­bo­lu­mi­ne­scen­cja związku kom­plek­so­wego mie­dzi, Che­mia w Szkole, 2 (2015), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 10-11

Try­bo­lu­mi­ne­scen­cja związku kom­plek­so­wego mie­dzi(I)

Na wstępie jestem winien sza­now­nemu czy­tel­ni­kowi wyja­śnie­nie. Cho­ciaż tytuł może nie­ja­sno wska­zy­wać jakieś związki z moto­ry­za­cją, to muszę stwier­dzić, że nie cho­dzi tu o naj­now­szy model samo­chodu pew­nego wło­skiego pro­du­centa. Otóż wyra­że­nie „Fiat lux!” jest łacińs­kim tłu­ma­cze­niem słów pocho­dzących z Biblii i zna­czy dosłow­nie „Niech się sta­nie świa­tło!” (Rdz 1, 3), co rze­czy­wi­ście nawiązuje do tematu niniej­szego arty­kułu, jakim jest try­bo­lu­mi­ne­scen­cja.

Feno­men emi­sji fal świetl­nych przez okre­ślone ciała wywo­łany inną przy­czyną niż roz­grza­nie ich do wyso­kiej tem­pe­ra­tury jest nazy­wany lumi­ne­scen­cją. W zależn­o­ści od spo­sobu dostar­cze­nia ener­gii, czyli czyn­nika wzbu­dza­jącego, można wyróżnić wiele rodza­jów lumi­ne­scen­cji. Jed­nym z nich jest try­bo­lu­mi­ne­scen­cja, w przy­padku której świa­tło pow­staje pod­czas różn­ego rodzaju defor­ma­cji ciała, takich jak ści­ska­nie, łama­nie, czy kru­sze­nie.

Try­bo­lu­mi­ne­scen­cję wyka­zuje wiele sub­stan­cji, takich jak na przy­kład kwas N-ace­ty­lo­an­tra­ni­lowy C9H9NO3, uwod­niony azo­tan(V) ura­nylu UO2(NO3)2·6H2O, kuma­ryna C9H6O2 i inne. Słab­szy efekt można zaob­ser­wo­wać w przy­padku bez­wod­nika fta­lo­wego C8H4O3, ace­na­ftenu C12H10, czy związku tak pow­szech­nie dostęp­nego jak cukier spo­żyw­czy czyli sacha­roza C12H22O11.

Bar­dzo wyraźną try­bo­lu­mi­ne­scen­cję można zaob­ser­wo­wać także w przy­padku inte­re­su­jącego związku kom­plek­so­wego mie­dzi, o wzo­rze suma­rycz­nym [Cu(NCS)(py)2(PPh3)]. Syn­teza tej sub­stan­cji nie jest skom­pli­ko­wana – można ją prze­pro­wa­dzić w nawet śred­nio wypo­sa­żo­nym labo­ra­to­rium szkol­nym lub uczel­nia­nym.

Syn­teza

Przed przy­stąpie­niem do otrzy­my­wa­nia kom­pleksu musimy zgro­ma­dzić następu­jące sub­stan­cje:

Jak widać, w doświad­cze­niu wyko­rzy­sty­wane są sub­stan­cje drażn­iące, tok­syczne i lotne. Konieczne są środki och­rony oso­bi­stej, a syn­teza powinna być wyko­ny­wana pod wyciągiem lub na zew­nątrz. Dodat­kowo, piry­dyna ma szcze­gól­nie odra­ża­jący zapach.

Roda­nek mie­dzi(I) CuSCN można otrzy­mać w reak­cji zakwa­szo­nego kwa­sem chlo­ro­wo­do­ro­wym HCl roz­tworu siar­czanu(VI) mie­dzi z rodan­kiem amonu NH4SCN, w obec­no­ści siar­czanu(IV) sodu Na2SO3 [1]:

2CuSO4 + Na2SO3 + 2NH4SCN + H2O → 2Cu­SCN↓ + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + H2SO4

Pow­stały biały osad rodanku mie­dzi(I) prze­mywa się 20% eta­no­lem i suszy na powie­trzu.

Przy­stępu­jąc do syn­tezy inte­re­su­jącego nas kom­pleksu, należy do naczy­nia prze­nieść po 0,01 mola rodanku mie­dzi(I) CuSCN i tri­fe­ny­lo­fos­finy P(C6H5)3, to zna­czy odpo­wied­nio 1,21g i 2,62g tych sub­stan­cji (Fot.1), po czym zalać je 50cm3 piry­dyny C5H5N [2].

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 – Odwa­żone ilo­ści tri­fe­ny­lo­fos­finy i rodanku mie­dzi(I)

W tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej sub­stan­cje nie roz­pusz­czają się całk­o­wi­cie w piry­dy­nie (Fot.2A). Mie­sza­ninę należy następ­nie ogrze­wać do tem­pe­ra­tury 70°C pod chłod­nicą zwrotną w ciągu około 3 godzin. W tym cza­sie roz­twór powi­nien stać się kla­rowny (Fot.2B).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 2 – Mie­sza­nina reak­cyjna; A - przed reak­cją, B - po reak­cji

Po och­ło­dze­niu do tem­pe­ra­tury poko­jo­wej i odpa­ro­wa­niu około połowy objęto­ści piry­dyny z roz­tworu wydzie­lają się krysz­tałki kom­pleksu [Cu(NCS)(py)2(PPh3)] o wzo­rze jak na Rys.1 [2][3]. Należy je odsączyć. Można także je prze­myć tolu­e­nem, by pozbyć się pozo­sta­ło­ści piry­dyny. Krysz­tały suszy się w suchym powie­trzu.

Ilustracja
Rys.1 – wzór struk­tu­ralny otrzy­ma­nego kom­pleksu [Cu(NCS)(py)2(PPh3)]

Suche krysz­tałki kom­pleksu są bla­do­żółte (Fot.3A).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 – Otrzy­many kom­pleks; A - krysz­tały [Cu(NCS)(py)2(PPh3)], B - try­bo­lu­mi­ne­scen­cja kom­pleksu (ISO­400, czas eks­po­zy­cji: 10s)

Try­bo­lu­mi­ne­scen­cję kom­pleksu łatwo zaob­ser­wo­wać nawet w nie­zbyt dokład­nie zaciem­nio­nym pomiesz­cze­niu. Wystar­czy roze­trzeć szpa­tułką krysz­tały na ściance naczy­nia, by zaob­ser­wo­wać piękne, nie­bie­sko­zie­lone bły­ski świa­tła (Fot.3B). Bar­dzo dobre efekty daje też roz­gnia­ta­nie krysz­ta­łów między dwoma mikro­sko­po­wymi szkiełk­ami pod­sta­wo­wymi (Fot.4), lub na szalce Petriego.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – Try­bo­lu­mi­ne­scen­cja krysz­ta­łów kom­pleksu roz­gnia­ta­nych między szkiełk­ami pod­sta­wo­wymi (ISO­400, czas naświe­tla­nia: 5s)

Po star­ciu na pył wszyst­kich krysz­ta­łów try­bo­lu­mi­ne­scen­cja oczy­wi­ście prze­staje występo­wać. Kom­pleks można jed­nak łatwo ponow­nie rekry­sta­li­zo­wać z roz­tworu w piry­dy­nie.

Dodat­kowo, sub­stan­cja ta wyka­zuje bar­dzo silną flu­o­re­scen­cję pod wpły­wem świa­tła ultra­fio­le­to­wego. Na Fot.5 można zau­wa­żyć, że barwa świa­tła emi­to­wa­nego na dro­dze flu­o­re­scen­cji jest taka sama, jak w cza­sie try­bo­lu­mi­ne­scen­cji.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.5 – Kom­pleks [Cu(NCS)(py)2(PPh3)]; widoczna bar­dzo jasna flu­o­re­scen­cja pod wpły­wem świa­tła UV (ISO­400, czas naświe­tla­nia: 1/30s)

Wyja­śnie­nie

Spo­sób w jaki zacho­dzi opi­sane zja­wi­sko zja­wi­ska nie został całk­o­wi­cie wyja­śniony. Mimo wszystko, taka sama barwa flu­o­re­scen­cji i try­bo­lu­mi­ne­scen­cji oma­wia­nej sub­stan­cji pozwala na wyciągnięcie pew­nych wnio­sków. Postu­lo­wany mecha­nizm zja­wi­ska zakłada, że pod­czas kru­sze­nia krysz­ta­łów docho­dzi do rozer­wa­nia wiąza­nia Cu-NCS, co powo­duje sepa­ra­cję ładun­ków elek­trycz­nych. Może to pro­wa­dzić do wyła­do­wa­nia elek­trycz­nego w pow­sta­łej szcze­li­nie i wzbu­dze­nia cząste­czek azotu atmos­fe­rycz­nego, które pow­ra­ca­jąc do stanu pod­sta­wo­wego emi­tują świa­tło, w tym pro­mie­nio­wa­nie ultra­fio­le­towe (mecha­nizm taki został zapro­po­no­wany przez Long­cham­bona w latach dwu­dzie­stych XX wieku [4]). Może ono zostać następ­nie poch­ło­nięte przez sub­stan­cję o wła­ści­wo­ściach flu­o­re­scen­cyj­nych i oddane do śro­do­wi­ska w postaci świa­tła o więk­szej dłu­go­ści fali, co tłu­ma­czy się prze­su­nięciem Sto­kesa. Taki mecha­nizm umożl­i­wiałby zacho­dze­nie try­bo­lu­mi­ne­scen­cji tylko w przy­padku sub­stan­cji umiesz­czo­nych w gazie. I rze­czy­wi­ście, w więk­szo­ści przy­pad­ków zanu­rze­nie sub­stan­cji w cie­czy powo­duje wyga­sze­nie try­bo­lu­mi­ne­scen­cji. Takie wyja­śnie­nie nie jest jed­nak pełne, bowiem oka­zuje się, iż ist­nieją także sub­stan­cje zacho­wu­jące wła­ści­wo­ści try­bo­lu­mi­ne­scen­cyjne nawet po zanu­rze­niu w cie­czy, na przy­kład kuma­ryna C9H6O2 czy sze­ścio­wodny azo­tan(V) ura­nylu UO2(NO3)2·6H2O w hek­sa­nie C6H14 i alko­holu izo­pro­py­lo­wym (CH3)2CHOH [5]. Wska­zy­wa­łoby to na inny, bar­dziej bez­po­średni spo­sób wzbu­dza­nia.

Lite­ra­tura:

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Uzu­pełn­ie­nie autora

Z opi­sa­nym efek­tem można się zapo­znać także dzięki krót­k­iemu fil­mowi:

Marek Ples

Aa