Weird Science

Chemiluminescencja luminolu aktywowana żelazicyjankiem

Che­miczne świa­tło

Spójrzmy na sytu­a­cję z książki Car­rola oczami jego boha­terki:

Zapy­ta­łam dziecko nio­sące świeczkę:
-Skąd pocho­dzi to świa­tło?
Chłop­czyk natych­miast ją zdmuch­nął.
- Powiedz mi, dokąd teraz ode­szło - odparł. - Wtedy ja powiem ci, skąd pocho­dzi.

Jona­than Car­roll: Poza ciszą, tłum: Maria Koru­sie­wicz

Wła­śnie! Skąd pocho­dzi świa­tło? Che­mik czy fizyk musi potrak­to­wać sprawę ze ści­słym podej­ściem. Wtedy to pyta­nie okaże się już nie takie trudne.

Świa­tło to pro­mie­nio­wa­nie elek­tro­ma­gne­tyczne, jest więc formą ener­gii. Dla­tego musi brać swój początek w prze­mia­nach innych jej rodza­jów. Świa­tło może pow­sta­wać kosz­tem ener­gii ciepl­nej; odpo­wied­nio roz­grzana sub­stan­cja (np. metal) zaczyna świe­cić, co wyko­rzy­stu­jemy pow­szech­nie w celach oświe­tle­nio­wych; tak działa prze­cież zwy­kła żarówka! Innym spo­so­bem wytwa­rza­nia świa­tła jest bez­po­śred­nia prze­miana ener­gii elek­trycz­nej, na przy­kład w dio­dach elek­tro­lu­mi­ne­scen­cyj­nych LED. Rza­dziej wyko­rzy­sty­waną możl­i­wo­ścią jest bez­po­śred­nie prze­ksz­tałc­a­nie ener­gii che­micz­nej w świetlną, które to zja­wi­sko nosi miano che­mi­lu­mi­ne­scen­cji.

Wiele sub­stan­cji wyka­zuje zdol­ność do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, między innymi lucy­fe­ryna z lucy­fe­razą, biały fos­for, sin­gle­towa odmiana tlenu, lofina czy układ piro­ga­lol-for­mal­de­hyd. Naj­sil­niej­szą lumi­ne­scen­cję daje utle­niany w śro­do­wi­sku alka­licz­nym lumi­nol. I to wła­śnie wyko­rzy­stamy w dzi­siej­szym doświad­cze­niu.

Ilustracja

Czego potrze­bu­jemy?

Musimy zgro­ma­dzić sub­stan­cje z poniższej listy.

Ostrze­że­nie: W tym doświad­cze­niu wyko­rzy­sty­wany jest NaOH, który jest mocną zasadą i ma silne dzia­ła­nie żrące. Per­hy­drol jest także żrący; w zetk­nięciu ze skórą wywo­łuje zmiany mar­twi­cze. Lumi­nol ma dzia­ła­nie aler­go­genne i jest podej­rze­wany o wła­ści­wo­ści rako­twór­cze! Należy bezw­zględ­nie uni­kać zanie­czysz­cze­nia oczu lub skóry! Konieczne jest sto­so­wa­nie ręka­wic i oku­la­rów och­ron­nych! Autor nie bie­rze jakiej­kol­wiek odpo­wie­dzial­no­ści za wszel­kie mogące pow­stać szkody. Robisz to na wła­sne ryzyko!

3-ami­no­hy­dra­zyd kwasu fta­lo­wego, bar­dziej znany jako lumi­nol, jest nie­stety sto­sun­kowo dro­gim odczyn­ni­kiem. Na szczęscie jed­nak są potrzebne bar­dzo małe jego ilo­ści, więc nawet pół grama tej sub­stan­cji wystar­czy do prze­pro­wa­dze­nia wielu cie­ka­wych reak­cji. Jego wzór struk­tu­ralny:

Ilustracja

Można go też samemu zsyn­te­zo­wać, lecz wymaga to nieco zachodu. Dla chcącego nie ma nic trud­nego! Dla tych, którzy chcie­liby samo­dziel­nie uzy­skać tę sub­stan­cję, zamiesz­czam opis prze­pro­wa­dzo­nej przeze mnie syn­tezy lumi­nolu. Poni­żej zdjęcie próbki otrzy­ma­nego w ten spo­sób związku, który został wyko­rzy­stany także w tym doświad­cze­niu.

Ilustracja: luminol

luminol

Hek­sa­cy­ja­no­że­la­zian(III) potasu jest nie­or­ga­nicz­nym związ­kiem che­micz­nym, solą kom­plek­sową potasu. Poni­żej możemy zoba­czyć jego wzór struk­tu­ralny.

Ilustracja

Sub­stan­cja ta ma postać inten­syw­nie czer­wo­nych krysz­ta­łów:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Mając już wszystko co potrzebne, możemy przy­stąpić do doświad­cze­nia.

Doświad­cze­nie

Musimy przy­go­to­wać odpo­wiedni roz­twór. W 50cm3 wody desty­lo­wa­nej roz­pusz­czamy 1g NaOH, a następ­nie kilka mili­gra­mów lumi­nolu (taka ilość będzie wystar­cza­jąca, nie ma potrzeby sto­so­wać więcej). Lumi­nol sto­sun­kowo opor­nie roz­pusz­cza się w wodzie, dla­tego konieczne jest mie­sza­nie aż do roz­pusz­cze­nia. Następ­nie doda­jemy 1,5cm3 per­hy­drolu. Roz­twór jest nie­tr­wały, musi być przy­go­to­wy­wany bez­po­śred­nio przed doświad­cze­niem.

Potem przy­go­to­wu­jemy drugi roz­twór: w małej ilo­ści wody roz­pusz­czamy kilka małych krysz­tałków hek­sa­cy­ja­no­że­la­zianu(III) potasu K3[Fe(CN)6]. Ini­cja­cja reak­cji polega na zmie­sza­niu obu roz­two­rów. Można też bez­po­śred­nio wrzu­cić krysz­tały K3[Fe(CN)6] do pierw­szego roz­tworu i zamie­szać. Doświad­cze­nie uka­zuje mój film:

Po doda­niu K3[Fe(CN)6] natych­miast roz­po­czyna się silna emi­sja nie­bie­skiego świa­tła, która trwa kilka do kil­ku­dzie­sięciu sekund. Efekt wspa­niale pre­zen­tuje się także na zamiesz­czo­nych niżej zdjęciach.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Ilustracja:

Kliknij aby powiększyć

Inte­re­su­jący efekt można uzy­skać wrzu­ca­jąc do roz­tworu lumi­nolu poje­dyn­czy, sto­sun­kowo duży krysz­tał hek­sa­cy­ja­no­że­la­zianu(III) potasu. Obser­wuje się wtedy uno­szącą się z powierzchni krysz­tału smugę che­mi­lu­mi­ne­scen­cji:

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Zamiast doda­wać kata­li­za­tor w postaci sta­łej można użyć jego roz­tworu:

Wyja­śnie­nie

Emi­sja świa­tła w tej reak­cji jest dosyć skom­pli­ko­wa­nym pro­ce­sem i zacho­dzi eta­powo. W zasa­do­wym roz­two­rze lumi­nol dyso­cjuje do postaci dwu­u­jem­nego anionu. Jest to jed­nak bar­dziej skom­pli­ko­wane niż się wydaje, ponie­waż ma miej­sce tutaj tau­to­me­ria keto-eno­lowa:

Ilustracja

Jak widzimy powy­żej, na dro­dze dyso­cja­cji lumi­nolu pow­stają dwie różn­iące się budową i roz­miesz­cze­niem ładunku ujem­nego formy: keto­nowa, gdzie ładu­nek ujemny jest zlo­ka­li­zo­wany na ato­mach azotu, oraz eno­lowa, gdzie ładu­nek ten jest zgro­ma­dzony na ato­mach tlenu. Obie formy ist­nieją w sta­nie rów­no­wagi dyna­micz­nej, w spo­sób ciągły prze­cho­dząc jedna w drugą.

Dal­szej reak­cji ulega mniej trwała forma eno­lowa. Zostaje ona utle­niona w śro­do­wi­sku alka­licz­nym (zapew­nia­nym przez NaOH) przez nad­tle­nek wodoru H2O2, w obec­no­ści hek­sa­cy­ja­no­że­la­zianu(III) potasu K3[Fe(CN)6], jako kata­li­za­tora:

Ilustracja

Pro­duk­tem jest cykliczny nad­tle­nek. Z racji ist­nie­nia w jego struk­tu­rze mostku nad­tlen­ko­wego związek ten jest bar­dzo nie­twały. Docho­dzi do spon­ta­nicz­nego roz­padu, czego pro­duk­tem jest cząsteczka azotu oraz 3-ami­no­fta­lan. Co ważne, ten ostatni związek pow­staje w sta­nie wbu­dzo­nym:

Ilustracja

Stan wzbu­dzony jest sta­nem, w którym cząsteczka (lub jon) posiada więk­szą ener­gię niż w sta­nie pod­sta­wo­wym. Jak łatwo się domy­ślić, stan wzbu­dzony z ter­mo­dy­na­micz­nego punktu widze­nia jet nie­sta­bilny; docho­dzi do spon­ta­nicz­nego przej­ścia do stanu pod­sta­wo­wego. Zgod­nie z zasadą zacho­wa­nia nad­wyżka ener­gii zostaje wypro­mie­nio­wana do śro­do­wi­ska pod posta­cią świa­tła, tutaj nie­bie­skiego.

Trzeba też zazna­czyć, że woda sil­nie wyga­sza che­mi­lu­mi­ne­scen­cję lumi­nolu. O wiele lep­sze wyniki osiąga się pro­wa­dząc reak­cję w polar­nych roz­pusz­czal­ni­kach nie­wod­nych, na przy­kład w  dime­ty­lo­sul­fo­tlenku DMSO.

Lumi­nol może być teś sto­so­wany w kry­mi­na­li­styce przy wykry­wa­niu śla­dów krwi, co opi­sa­łem tutaj.

Życzę miłej i pou­cza­jącej zabawy:)

Marek Ples

Aa