Weird Science

Drzewo w probówce

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (6/2021):

Ilustracja

Ples M., Drzewo w pro­bówce. Wzrost krysz­ta­łów metalu w żelu krze­mion­ko­wym, Che­mia w Szkole, 6 (2021), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 34-38

Ilustracja
ani­ma­cja: doda­tek autora

Pier­wiastki meta­liczne spo­ty­kamy w natu­rze prze­ważnie w postaci rud zawie­ra­jących ich związki. Jedy­nie nie­liczne mało reak­tywne che­micz­nie metale występują w postaci wol­nej, jako pier­wiastki rodzime. Dzięki swoim spe­cy­ficz­nym wła­sno­ściom (m.in. mecha­nicz­nym) metale są pow­szech­nie wyko­rzy­sty­wane do pro­duk­cji mate­ria­łów kon­struk­cyj­nych i ele­men­tów maszyn. Ich wła­ści­wo­ści che­miczne także są wyko­rzy­sty­wane w prze­my­śle.

Jeśli cho­dzi o budowę mole­ku­larną, to metale spo­śród pozo­sta­łych pier­wiast­ków wyróżn­iają się występo­wa­niem elek­tro­nów swo­bod­nych w obrębie sieci kry­sta­licz­nej. Obec­ność zdol­nych do ruchu nośni­ków ładunku jest powo­dem dosko­na­łego prze­wod­nic­twa elek­trycz­nego metali. Pier­wiastki meta­liczne w sta­łym sta­nie sku­pie­nia cechują się też zwy­kle poły­skiem, ciągli­wo­ścią, kowal­no­ścią oraz wysoką war­to­ścią prze­wod­nic­twa ciepl­nego. Z punktu widze­nia che­mika ważne jest też, że metale dążą prze­ważnie do two­rze­nia związ­ków o wła­ści­wo­ściach zasa­do­wych i nukle­o­fi­lo­wych, nie zaś kwa­so­wych i elek­tro­fi­lo­wych.

Wspom­niane wyżej mało reak­tywne metale zwy­cza­jowo nazy­wamy szla­chet­nymi. Są to pla­ty­nowce, do których zali­czamy pla­tynę Pt, ruten Ru, rod Rh, pal­lad Pd, osm Os i iryd Ir oraz dwa pier­wiastki z grupy mie­dziow­ców, a dokład­nie sre­bro Ag i złoto Au (cza­sem dodat­kowo także ren Re i rtęć Hg).

Metale w sta­nie sta­łym spo­ty­kamu w for­mie kry­sta­licz­nej. Krysz­tały metali mogą mieć różn­o­rodne formy. Jedną z nich są den­dryty, będące cha­rak­te­ry­stycz­nymi agre­ga­tami drob­nych krysz­ta­łów. Ksz­tałtem przy­po­mi­nają zwy­kle roz­ga­łęzione pędy roślinne.

Często pro­wa­dzo­nym w szkol­nych i uczel­nia­nych pra­cow­niach doświad­cze­niem jest hodowla den­dry­tycz­nych krysz­ta­łów sre­bra na dro­dze elek­tro­lizy. W odpo­wied­nich warun­kach na gra­nicy faz roz­twór-powie­trze docho­dzi do ufor­mo­wa­nia pięk­nych krysz­ta­łów sre­bra o cechach frak­ta­nych (Fot.1).

Fot.1 – Frak­talne krysz­tały sre­bra

Pow­stałe w ten spo­sób krysz­tały z dobrym przy­bli­że­niem są struk­tu­rami dwu­wy­mia­ro­wymi, co pozwala na uła­twione stu­dio­wa­nie pod­staw ich budowy. Jeśli jed­nak chcemy zaob­ser­wo­wać roz­wój krysz­ta­łów sre­bra w trzech wymia­rach, to napo­ty­kamy na pewien pro­blem – są one tak deli­katne, że pod­czas wzro­stu w roz­two­rze często łamią się pod wła­snym cięża­rem. Ich obser­wa­cja jest więc możl­iwa jedy­nie w przy­padku nie­wiel­kich krysz­ta­łów, które trzeba obser­wo­wać pod mikro­sko­pem (Fot.2).

Fot.2 – Struk­tura krysz­ta­łów sre­bra w powięk­sze­niu

Chcąc otrzy­mać więk­sze krysz­tały sre­bra o efek­tow­nej struk­tu­rze, warto sko­rzy­stać z tech­niki hodowli w ośrodku żelo­wym [1].

Doświad­cze­nie

W celu wyko­na­nia doświad­cze­nia potrze­bu­jemy jedy­nie czte­rech sub­stan­cji. Będą to:

Szkło wodne jest roz­two­rem wod­nym krze­mianu sodu lub potasu. Spo­tyka się też szkło wodne będące roz­two­rem mie­sza­niny krze­mia­nów sodu i potasu. W każdym razie można je trak­to­wać jako układ o zmien­nym skła­dzie i wzo­rze ogól­nym mMe2O•n­SiO2•xH2O (Me – Na lub K; m, n, x – współczyn­niki o zmien­nych war­to­ściach). Szkło wodne pow­staje w wyniku reak­cji sto­pio­nego wodo­ro­tlenku lub węglanu sodu (lub potasu) z krze­mionką SiO2 [2]. Szkło wodne znaj­duje wiele zasto­so­wań, głów­nie jako lepisz­cze odporne na wysoką tem­pe­ra­turę: do wyrobu kle­jów oraz kitów, jako spo­iwo do mate­ria­łów cera­micz­nych, przy pro­duk­cji form w odlew­nic­twie, przy impre­gna­cji mate­ria­łów ognio­tr­wa­łych. Nie jest ono sil­nie tok­syczne, ale pro­dukt han­dlowy często zawiera doda­tek wodo­ro­tlenku sodu – z tego powodu może mieć wła­ści­wo­ści żrące

Jako źródło jonów sre­bra w naszym doświad­cze­niu zasto­su­jemy azo­tan(V) sre­bra. Związek ten bywa do dziś nazy­wany lapi­sem, ponie­waż już alche­micy ochrz­cili go łacińs­kim ter­mi­nem lapis infer­na­lis, czyli kamie­niem pie­kiel­nym. Warto się w tym miej­scu zasta­no­wić, dla­czego sub­stan­cja występu­jąca w postaci bia­łych (na świe­tle ciem­nie­jących z cza­sem) krysz­ta­łów (Fot.3) otrzy­mała nazwę koja­rzącą się w tak demo­niczny spo­sób.

Fot.3 – krysz­tały azo­tanu(V) sre­bra

Jed­nym z powo­dów był z całą pew­no­ścią fakt, że w wyniku kon­taktu tej soli z naszą skórą – po wysta­wie­niu na świa­tło – w obrębie tkanki wydziela się meta­liczne sre­bro, co obja­wia się pow­sta­niem czar­nych, wła­ści­wie nie­możl­i­wych do usu­nięcia plam. Prze­bar­wień tych możemy się pozbyć dopiero wraz z łusz­czącym się naskór­kiem, co bez zasto­so­wa­nia metod przy­spie­sza­jących ten pro­ces może stać się dopiero po kilku, kil­ku­na­stu dniach. Azo­tan(V) sre­bra należy trak­to­wać jako sub­stan­cję tok­syczną, a dodat­kowo wyka­zu­jącą deli­katne dzia­ła­nie żrące na naszą skórę. Środki och­rony oso­bi­stej – far­tuch, ręka­wiczki i oku­lary och­ronne - są konieczne, jak zaw­sze zresztą przy pracy w labo­ra­to­rium [3].

Czy­sty kwas octowy jest bez­barwną, żrącą cie­czą. Łatwo mie­sza się z wodą pak­tycz­nie w każdym sto­sunku. W doświad­cze­niu wyko­rzy­stamy roz­cieńczony roz­twór kwasu nazy­wany octem i wyko­rzy­sty­wany w sztuce kuli­nar­nej.

Ostat­nią potrzebną nam sub­stan­cją jest meta­liczna miedź – metal o pięk­nej czer­wo­nej bar­wie. Nam przyda się nie­zbyt gruby drut mie­dziany – ja zasto­so­wa­łem wyrób o śred­nicy 0,4mm. Jesli sto­su­jemy drut wyko­rzy­sty­wany zwy­kle w elek­tro­tech­nice, to trzeba go przed doświad­cze­niem pozba­wić war­stwy izo­la­cyj­nej.

Drut musimy wygiac tak, aby mozliwe było odpo­wied­nie umiesz­cze­nie go w pro­bówce. Można oczy­wi­ście zasto­so­wać także inne naczy­nie, np. zlewkę, ale pro­bówka zapew­nia naj­lep­szą widocz­ność efektu, dzięki nie­zbyt gru­bej war­stwie żelu krze­mion­ko­wego pomiędzy pow­sta­łymi krysz­ta­łami a ścia­nami bocz­nymi naczy­nia. W toku doświad­czeń oka­zało się, że dosko­na­łym spo­so­bem jest nawi­nięcie drutu np. na dłu­go­pi­sie lub ołówku, a następ­nie wygięcie go w spo­sób poka­zany na Fot.4.

Fot.4 – Spo­sób wygięcia drutu

Aby otrzy­mać żel krze­mion­kowy musimy na początku roz­cieńczyć odpo­wied­nio szkło wodne, tak aby jego gęstość wynio­sła około 1g/cm3, a więc była zbli­żona do gęsto­ści wody. Według danych lite­ra­tu­ro­wych osiąga się to poprzez zmie­sza­nie jed­nej objęto­ści han­dlo­wego szkła wod­nego z ośmioma objęto­ściami wody [4]. Do przy­go­to­wa­nia wszyst­kich roz­two­rów w doświad­cze­niu musimy uży­wać koniecz­nie wody oczysz­czo­nej: desty­lo­wa­nej lub demi­ne­ra­li­zo­wa­nej.

W pro­bówce umie­ścmy następ­nie odpo­wied­nio uksz­tałt­o­wany drut, po czym zalejmy go mie­sza­niną rów­nych objęto­ści roz­cieńczo­nego w powyższy spo­sób szkła wod­nego i 6% kwasu octo­wego. Czas żelo­wa­nia jest dosyć długi i może sięgać kil­ku­na­stu godzin – w razie nie­po­wo­dze­nia trzeba poek­s­pe­ry­men­to­wać ze stop­niem roz­cieńcze­nia szkła wod­nego i sto­sun­kiem w jakim mie­szamy je następ­nie z kwa­sem octo­wym. Gotowy układ powi­nien wyglądać jak na Fot.5.

Fot.5 – Drut w pro­bówce z żelem

Zau­ważmy, że uksz­tałt­o­wana w sprężynę część drutu służy jako pod­stawa, a wysta­jąca ku górze pro­sta i zao­strzona część drutu jest poło­żona z grub­sza osiowo w pro­bówce. War­stwa żelu powinna sięgać 2-4cm ponad zakończe­nie drutu. Jak widzimy, żel jest pra­wie dosko­nale prze­zro­czy­sty.

Aby uru­cho­mić pro­ces, na wierzch zesta­lo­nego żelu wkra­plamy kil­ku­cen­ty­me­trową war­stwę wod­nego roz­tworu soli sre­bra o stęże­niu od kilku do kil­ku­na­stu pro­cent (ja sto­suję zwy­kle 8%) – od stęże­nia tego roz­tworu, podob­nie jak i tem­pe­ra­tury i wła­ści­wo­ści żelu krze­mion­ko­wego zależy w dużej mie­rze uzy­skany efekt. Warto przy­go­to­wać warianty doświad­cze­nia z wyko­rzy­sta­niem roz­two­rów soli o różnym stęże­niu. Musimy przy tym jed­nak pamiętać, że zwy­kle im mniej­sze zasto­su­jemy stęże­nie, tym dłu­zej będziemy musieli cze­kać na efekt. Poza momen­tami obser­wa­cji cały układ reak­cyjny powi­nien być chro­niony przed świa­tłem, ponie­waż związki sre­bra mogą ule­gać roz­kła­dowi pod jego wpły­wem.

W ciągu pierw­szych godzin możemy zau­wa­żyć, że w głąb żelu od powierzchni jego kon­taktu z roz­two­rem soli sre­bra zaczyna się prze­miesz­czać smuga bia­ła­wej barwy (Fot.6). Jest to spo­wo­do­wane fak­tem dyfu­zji jonów, między innymi sre­bra Ag+ w głąb żelu, połączo­nej zapewne z ich reak­cją ze śla­dami jonów chlor­ko­wych Cl- będa­cymi zanie­czysz­cze­niem szkła wod­nego, co skut­kuje wydzie­le­niem się bia­łego, a przy tym świa­tło­czu­łego osadu. Nie­wielka ilość chlor­ków powo­duje jed­nak, że nie wszyst­kie jony sre­bra zostają wyko­rzy­stane w tej reak­cji co jest sprzy­ja­jącą oko­licz­no­ścią, ponie­waż są nam one potrzebne w innym celu.

Fot.6 – Dyfu­zja jonów w głąb żelu; widoczne for­mo­wa­nie osadu; A –po 3h od nanie­sie­nia roz­tworu soli sre­bra, B –po 4h, C – po 5h

Po pew­nym cza­sie – liczącym zwy­kle od kilku do kil­ku­na­stu godzin – front migru­jących w głąb żelu jonów sre­bro­wych dotrze do zakończe­nia mie­dzia­nego drutu, po czym powędruje dalej. Na ostrzu drutu zacz­nie jed­nak się dziać coś cie­ka­wego: naj­pierw posza­rzeje, a następ­nie zaczną z niego wyra­stać jakby kiełki, roz­ga­łęzia­jące się po pew­nym cza­sie. Struk­tura rośnie z godziny na godzinę, spra­wia­jąc wra­że­nie jakby oży­wio­nej – pro­ces ten naj­le­piej śle­dzić przez szkło powięk­sza­jące (Fot.7). Ostat­nia foto­gra­fia została wyko­nana w 5 dni od nanie­sie­nia roz­tworu soli sre­bra.

Fot.7 – Kolejne etapy pow­sta­wa­nia struk­tury

W toku doświad­cze­nia pow­sta­nie struk­tura przy­po­mi­na­jąca minia­tu­rowe drzewko o mie­dzia­nym pniu i roz­ga­łęzio­nej koro­nie zbu­do­wa­nej z krysz­ta­łów meta­licz­nego sre­bra. Pre­zen­tuje się ona szcze­gól­nie pięk­nie w powięk­sze­niu (Fot. 8).

Fot.8 – Drzewko w zbli­że­niu
Ilustracja
ani­ma­cja: doda­tek autora

Wyja­śnie­nie

Reak­cję zacho­dzącą pod­czas żelo­wa­nia zakwa­szo­nego roz­tworu szkła wod­nego możemy zapi­sać następu­jąco:

SiO32- + 2H+ + (n-1)H2O → SiO2·nH2O

Pow­sta­jąca uwod­niona krze­mionka two­rzy sztywny żel, w obrębie którego jed­nak ruch­li­wość jonów sre­bro­wych zostaje zacho­wana.

Migru­jące w głąb żelu jony sre­browe wcho­dzą w kon­takt z meta­liczną mie­dzią. Jak wiemy, metale bar­dziej aktywne che­micz­nie (o niższym poten­cjale elek­tro­che­micz­nym) wypie­rają ze związ­ków metale mniej aktywne (o wyższym poten­cjale). W przy­padku sre­bra jego poten­cjał stan­dar­dowy - mie­rzony względem elek­trody wodo­ro­wej - wynosi 0,80V, zaś dla mie­dzi 0,34V [5]. Możemy więc zapi­sać zacho­dzącą reak­cję:

2Ag+ + Cu → 2Ag↓ + Cu2+

Miedź ulega roz­two­rze­niu, prze­cho­dząc w dwu­do­dat­nie kationy, nato­miast sre­bro ulega reduk­cji do postaci ato­mo­wej.

Budowę drze­wia­stych, roz­ga­łęzio­nych krysz­ta­łów sre­bra można wyja­śnić zja­wi­skiem agre­ga­cji ogra­ni­czo­nej dyfu­zją (ang. dif­fu­sion-limi­ted aggre­ga­tion) [6]. Ruch­liwe jony sre­bra obecne w roz­two­rze są tu redu­ko­wane na powierzchni metalu do nie­roz­pusz­czal­nych, a więc unie­ru­cho­mio­nych ato­mów sre­bra.

Ana­lo­giczne zja­wi­ska występują także w natu­rze. Opi­sany pro­cesy nie są jedy­nie labo­ra­to­ryjną cie­ka­wostką – agre­gaty mine­rału piro­lu­zytu z racji swo­jej formy bywają często mylone ze ska­mie­nia­ło­ściami roślin, lecz są całk­o­wi­cie abio­tycz­nego pocho­dze­nia.

Fakt zaha­mo­wa­nia kon­wek­cji w ukła­dzie, a także kon­taktu prze­miesz­cza­jących się w żelu jonów wcho­dzących w kon­takt z czyn­ni­kiem strąca­jącym pozwala cza­sem na zaob­ser­wo­wa­nie w ukła­dzie dodat­ko­wego zja­wi­ska, czyli for­mo­wa­nia tzw. pier­ścieni Lie­se­ganga. Jest to inte­re­su­jący przy­kład samo­or­ga­ni­za­cji [7].

Fot.9 – Pasma Lie­se­ganga (wska­zane strzałk­ami)

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Uzu­pełn­ie­nie autora

Wzrost krysz­ta­łów sre­bra w opi­sa­nych warun­kach jest dosyć szybki, ale mimo wszystko trwa co najm­niej kil­ka­dzie­siąt godzin. Aby­śmy mogli podzi­wiać szcze­góły tego pro­cesu wyko­na­łem film metodą zdjęć poklat­ko­wych - kolejne klatki filmu (jako poje­dyn­cze foto­gra­fie) były wyko­ny­wane co około 3 minuty. Ich wyświe­tle­nie ze stan­dar­dową pręd­ko­ścią 25 kla­tek na sekundę daje w efek­cie wie­lo­krotne przy­spie­sze­nie obser­wo­wa­nego pro­cesu. Dodat­kowo po wyko­na­niu każdej foto­gra­fii pro­bówka była obra­cana o pewien nie­wielki kąt, dla zapew­nie­nia widoku ze wszyst­kich stron.

Marek Ples

Aa