Weird Science

Lofina - wielka synteza

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (6/2022):

Ilustracja

Ples M., Lofina - wielka syn­teza, Che­mia w Szkole, 6 (2022), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 43-50

Histo­ryczną metodę syn­tezy lofiny jako zna­cząco łatwiej­szą w rea­li­za­cji, ale jed­no­cze­śnie dużo mniej wydajną, opi­sa­łem tutaj. Zapra­szam do zapo­zna­nia się także z tym mate­ria­łem.

Mimo że che­mia – jak i nauka jako całość – jest fascy­nu­jącym ele­men­tem naszego życia, to w moim mnie­ma­niu nie będzie błędne stwier­dze­nie, iż ist­nieją pewne grupy reak­cji che­micz­nych, które zaw­sze cie­szą się szcze­gól­nie wiel­kim zain­te­re­so­wa­niem ucz­niów i nau­czy­cieli. Dzieje się tak często nie tylko ze względu na nie­wąt­pliwą war­tość dydak­tyczno-nau­kową, ale też wspa­niały efekt wizu­alny. Do tego typu pro­ce­sów należą reak­cje che­mi­lu­mi­ne­scen­cyjne, czyli takie, w których docho­dzi do emi­sji pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego z zakresu świa­tła widzial­nego na dro­dze innej niż ter­miczna. Cho­ciaż takie reak­cje wydają się być czymś rzadko spo­ty­ka­nym, to obok sto­sun­kowo dro­gich, trudno dostęp­nych lub skom­pli­ko­wa­nych w syn­te­zie sub­stan­cji takich jak np. lucy­fe­ryna robacz­ków święto­jańs­kich Lam­py­ris noc­ti­luca (i innych chrząsz­czy, m.in. iskrzy­ków Phau­sis splen­di­dula, przyp. aut.) C11H8N2O3S2, lucy­ge­nina C28H22N4O6 i tetra­kis(dime­ty­lo­a­mino)ety­len C10H24N4 można je zaob­ser­wo­wać także w przy­padku dużo łatwiej­szych do zdo­by­cia che­mi­ka­liów. Do zim­nego świe­ce­nia zmu­sić możemy białą odmianę alo­tro­pową fos­foru P, meta­liczny sód Na i potas K, formę sin­gle­tową tlenu 1O2, poli­fe­nole wcho­dzące w skład zie­lo­nej her­baty, niek­tóre związki Gri­gnarda i krze­mo­or­ga­niczne (wytwo­rzony ze zwy­kłego pia­sku silok­sen Wöh­lera Si6O3H6), a nawet łatwo dostępny w apte­kach man­ga­nian(VII) potasu KMnO4 [1][2][3][4][5]. Jed­nym z che­mi­lu­mi­no­fo­rów jest także będąca przed­mio­tem niniej­szego opra­co­wa­nia lofina C21H16N2.

Ilustracja
Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja lofiny pod­czas utle­nia­nia
ani­ma­cja: doda­tek autora

Warto wspom­nieć, że z pierw­szą syn­tezą lofiny można powiązać bar­dzo inte­re­su­jące wyda­rze­nia i postaci histo­ryczne. Doko­nał tego w dru­giej poło­wie XIX wieku nasz rodak, a jed­no­cze­śnie zna­ko­mity che­mik-orga­nik Bro­ni­sław Radzi­szew­ski. Pierw­sza opra­co­wana przez niego metoda syn­tezy lofiny była możl­iwa przy wyko­rzy­sta­niu innego związku che­micz­nego, czyli tri­ben­zy­li­de­no­dii­miny, nazy­wa­nej też hydro­ben­za­mi­dem. Tą sub­stan­cję opi­sał z kolei jako pierw­szy Alek­san­der Boro­din. Tutaj możemy się zdzi­wić, ponie­waż jego postać koja­rzymy raczej z histo­rią muzyki, a nie che­mii. Był kom­po­zy­to­rem i wraz z Bała­ki­re­wem, Cui, Musorg­skim i Rim­skim-Kor­sa­ko­wem two­rzył Potężną Gro­madkę - grupę sław­nych twór­ców muzycz­nych nawiązu­jących do tra­dy­cyj­nej rosyj­skiej muzyki ludo­wej. Kom­po­no­wał sym­fo­nie, poe­maty sym­fo­niczne, fan­ta­zje i kwar­tety smycz­kowe. Co cie­kawe, Boro­din trak­to­wał muzykę jako swoje uboczne zajęcie (z którego jest jed­nak do dziś pow­szech­nie znany), nato­miast jego zawo­dową i naj­więk­szą pasją zaw­sze była che­mia.

W jed­nym z daw­niej­szych nume­rów Che­mii w Szkole opi­sa­łem moje próby (udane, przyp. aut.) prze­pro­wa­dze­nia histo­rycz­nie pierw­szej metody syn­tezy lofiny zapro­po­no­wa­nej przez Radzi­szew­skiego [6]. Metodę tę wybra­łem, ponie­waż jako głów­nego surowca wyko­rzy­stuje ona łatwo dostępny i tani alde­hyd ben­zo­e­sowy, pod­czas gdy now­sza oraz bar­dziej wydajna metoda wiel­ko­la­bo­ra­to­ryjna wymaga uży­cia trud­niej­szego do zdo­by­cia ben­zilu. Wadą metody histo­rycz­nej jest jed­nak jej bar­dzo niska wydaj­ność. Zasta­na­wia­jąc się oraz eks­pe­ry­men­tu­jąc nad zwięk­sze­niem wydaj­no­ści pro­cesu roz­po­czy­na­jącego się od alde­hydu (i innych łatwych do zdo­by­cia sub­stan­cji) dosze­dłem do wnio­sku, że jest to możl­iwe. Będzie to wie­lo­e­ta­powa syn­teza (alde­hyd ben­zo­e­sowy → ben­zo­ina → ben­zil → lofina), co dodat­kowo pozwoli nam w pro­sty, a jed­no­cze­śnie sto­sun­kowo bez­pieczny spo­sób zapo­znać się ze szcze­gółami tego rodzaju prac. Nie zwle­ka­jąc więc dłu­żej przy­stąpmy do pierw­szego etapu syn­tezy. Pamiętajmy przy tym, że wszyst­kie prace musimy wyko­ny­wać sto­su­jąc odpo­wied­nie środki och­rony oso­bi­stej.

Etap I – od alde­hydu ben­zo­e­so­wego do ben­zo­iny

Roz­po­czy­na­jąc nasze prace musimy zgro­ma­dzić sub­stan­cje takie jak:

Alde­hyd ben­zo­e­sowy jest przej­rzy­stą cie­czą, o sil­nym zapa­chu mig­da­łów. W rze­czy­wi­sto­ści jest odw­rot­nie – to mig­dały pachną alde­hy­dem, którego nie­wiel­kie ilo­ści w nich występują. Zasad­ni­czo do doświad­cze­nia można by użyć alde­hydu ben­zo­e­so­wego otrzy­ma­nego natu­ral­nie z nasion śliwy mig­dał Pru­nus dul­cis, czę­ściej nazy­wa­nej mig­da­łow­cem. Cena takiej sub­stan­cji byłaby jed­nak bar­dzo wysoka, dla­tego łatwiej wyko­rzy­stać alde­hyd wytwo­rzony syn­te­tycz­nie, jak i ja zresztą zro­bi­łem.

Alde­hyd ben­zo­e­sowy łatwo się utle­nia (szcze­gól­nie na świe­tle), dla­tego należy go chro­nić przed dostępem powie­trza. Wraz z postępem tego pro­cesu ciecz staje się naj­pierw żółt­awa, a potem bru­natna. Do naszego doświad­cze­nia jest potrzebny świeży alde­hyd, to zna­czy bez­barwny lub co naj­wy­żej z deli­kat­nym żółtym odcie­niem. Sil­nie utle­nione próbki sub­stan­cji nie nadają się i nale­ża­łoby je wcze­śniej prze­de­sty­lo­wać, by odzy­skać pozba­wiony pro­duk­tów utle­nia­nia alde­hyd. Alde­hyd może być szko­dliwy dla naszego orga­ni­zmu.

Tia­mina C12H17N4OS (późn­iej nazwana wita­miną B1) to hete­ro­cy­kliczny związek che­miczny, zło­żony z pier­ścieni tia­zo­lo­wego i piry­mi­dy­no­wego, połączo­nych most­kiem mety­le­no­wym. Sub­stan­cję tę wyo­d­ręb­nił w 1911 roku z otrębów ryżo­wych Kazi­mierz Funk, po czym zapro­po­no­wał dla niej i podob­nych jej nie­zbęd­nych ludziom do życia sub­stan­cji nazwę wita­mina. Struk­turę jej cząsteczki przed­sta­wia Rys.1.

Ilustracja
Rys.1 – Wzór struk­tu­ralny tia­miny

Tia­mina ma w nor­mal­nych warun­kach postać bia­łego ciała drob­no­kry­sta­licz­nego (Fot.1). Jest roz­pusz­czalna w wodzie i odgrywa zasad­ni­czą rolę w pro­ce­sach oddy­cha­nia komór­ko­wego, głów­nie w prze­mia­nie węglo­wo­da­nów i wcho­dzi w skład koen­zymu kar­bok­sy­lazy. Wzmaga aktyw­ność ace­ty­lo­cho­liny C7H16NO2, hamuje este­razę cho­li­nową, działa syner­gicz­nie z tyrok­syną C15H11I4NO4 i insu­liną, pobu­dza też wydzie­la­nie hor­mo­nów gona­do­tro­po­wych. Tia­mina przy­spie­sza goje­nie się ran i wyka­zuje dzia­ła­nie uśmie­rza­jące ból. Z badań wynika, że dzienne zapo­trze­bo­wa­nie doro­słego czło­wieka na wita­minę B1 wynosi 1,1 mg dla kobiet i 1,2 mg dla mężczyzn [8].

Fot.1 - Tia­mina

Do skut­ków nie­do­boru tej sub­stan­cji w naszym orga­ni­zmie należą między innymi zabu­rze­nia czyn­no­ści cen­tral­nego układu ner­wo­wego (osła­bie­nie, zmęcze­nie, oczo­pląs, zabu­rze­nia pamięci, kon­cen­tra­cji, depre­sja), nie­wy­dol­ność krąże­nia (przy­spie­szona akcja serca, powięk­sze­nie wymia­rów serca, obrzęki kończyn gór­nych i dol­nych), zabu­rze­nia ze strony prze­wodu pokar­mo­wego (utrata łak­nie­nia, nud­no­ści, wymioty, bie­gunka, ból z oko­lic brzu­cha, brak ape­tytu, zmniej­sze­nie masy ciała) i inne. W szcze­gól­nie sil­nych przy­pad­kach awi­ta­mi­nozy B1 może roz­wi­nąć się cho­roba beri-beri, obja­wia­jąca się zabu­rze­niami pracy neu­ro­nów i włókien mięśnio­wych, powo­du­jącymi ból kończyn, osła­bie­nie mięśni, drże­nie, a osta­tecz­nie nie­wy­dol­ność układu krąże­nia i nawet śmierć. Skutki nad­miaru tej sub­stan­cji nie są dla nas szko­dliwe. Tia­mina posiada cechy kata­li­tyczne, co wyko­rzy­stamy w naszej pracy. Alko­hol ety­lowy ma dzia­ła­nie szko­dliwe na nasz orga­nizm – pamiętajmy o tym mimo faktu, że jest to jedna z ulu­bio­nych tru­cizn czło­wieka już od wielu wie­ków. Wodo­ro­tle­nek sodu jest sil­nie żrący. Należy zacho­wać ostrożn­ość jak zaw­sze przy pracy w labo­ra­to­rium.

Przy­stępu­jąc do wła­ści­wej syn­tezy w kol­bie umiesz­czamy 3,3g tia­miny, po czym roz­pusz­czamy ją w 9,5cm3 wody desty­lo­wa­nej. Wita­mina z łatwo­ścią roz­pusz­cza się w wodzie, a jej roz­twór ma cha­rak­te­ry­styczny, zda­niem wielu osób raczej przy­kry zapach. Po całk­o­wi­tym roz­pusz­cze­niu do roz­tworu doda­jemy 25cm3 alko­holu ety­lo­wego, uzy­sku­jąc kla­rowny i bez­barwny roz­twór (Fot.2).

Fot.2 – Wodno-alko­ho­lowy roz­twór tia­miny

Przy­go­to­wany roz­twór chło­dzimy następ­nie w łaźni wod­nej z kawałk­ami lodu i doda­jemy po kro­pli, za każdym razem mie­sza­jąc 9,5cm3 10% wod­nego roz­tworu NaOH. Powo­duje to wydzie­le­nie się tia­miny w for­mie wol­nej zasady, przez co roz­twór przyj­muje żółte zabar­wie­nie (Fot.3). Łaźnia zapo­biega zbyt­niemu prze­grza­niu roz­tworu, co mogłoby spo­wo­do­wać m.in. roz­kład deli­kat­nej wita­miny.

Fot.3 – Żółte zabar­wie­nie roz­tworu

Po ogrza­niu żółt­a­wego roz­tworu do tem­pe­ra­tury poko­jo­wej zada­jemy go, doda­jąc po kro­pli 22cm3 alde­hydu ben­zo­e­so­wego, ciągle mie­sza­jąc. Roz­pusz­czal­ność tej sub­stan­cji w wodzie jest zni­koma, nawet doda­tek alko­holu nie pozwala na całk­o­wite roz­pusz­cze­nie. Z tego powodu po doda­niu całk­o­wi­tej ilo­ści alde­hydu roz­twór pozo­staje mętny, ale jest to nor­malny objaw (Fot.4).

Fot.4 – Gotowy układ reak­cyjny

Po dokład­nym wymie­sza­niu cie­czy dal­szą reak­cję możemy pro­wa­dzić dwo­jako: w ciągu dwóch godzin w tem­pe­ra­tu­rze 60°C (trzeba uwa­żać, aby jej nie prze­kro­czyć) lub w ciągu kilku dni w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej. Ja wypróbo­wa­łem obie metody i ich rezul­tat jest podobny. W opi­sy­wa­nym przy­padku reak­cja była pro­wa­dzona w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej w cza­sie czte­rech dni, bez ciągłego mie­sza­nia – kolbę pozo­sta­wiono zabez­pie­czoną przed świa­tłem pod dyge­sto­rium. Wylot naczy­nia warto zabez­pie­czyć kor­kiem lub choćby przez owi­nięcie folią alu­mi­niową, ponie­waż połączony zapach wita­miny i alde­hydu dla niek­tórych osób może być wręcz obe­z­wład­nia­jący.

Po wspom­nia­nym cza­sie można było zaob­ser­wo­wać pow­sta­nie spo­rej ilo­ści krysz­ta­łów – jest to surowa ben­zo­ina C14H12O2 (Fot.5).

Fot.5 – Po reak­cji

Mie­sza­ninę należy sch­ło­dzić do około 0°C, uzy­skaną ben­zo­inę odsączyć, a następ­nie prze­myć kil­ku­krot­nie wodą desty­lo­waną – pozwoli to usu­nąć pozo­sta­ło­ści tia­miny, która jest dobrze roz­pusz­czalna w wodzie (w prze­ci­wieńs­twie do ben­zo­iny). Ostat­nie płu­ka­nie należy prze­pro­wa­dzić za pomocą 40-50% eta­nolu, aby usu­nąć ewen­tu­alne pozo­sta­ło­ści nie­prze­re­a­go­wa­nego alde­hydu ben­zo­e­so­wego. Pro­dukt na sączku pre­zen­tuje się jako białe ciało stałe (Fot.6).

Fot.6 – Surowa ben­zo­ina

Do dal­szych prac pro­dukt warto jed­nak oczy­ścić przez kry­sta­li­za­cję z eta­nolu – roz­pusz­czal­ność ben­zo­iny w gorącym eta­nolu jest znacz­nie więk­sza niż w niskiej tem­pe­ra­tu­rze. Do roz­pusz­cze­nia na gorąco całej ilo­ści otrzy­ma­nej ben­zo­iny wystar­czyło kil­ka­dzie­siąt cen­ty­me­trów sze­ścien­nych eta­nolu 95%, a po och­ło­dze­niu wykry­sta­li­zo­wała już dużo czyst­sza ben­zo­ina (Fot.7).

Fot.7 – Kolejne etapy rekry­sta­li­za­cji ben­zo­iny ze sty­gnącego roz­tworu alko­ho­lo­wego
Ilustracja
Rekry­sta­li­za­cja ben­zo­iny
ani­ma­cja: doda­tek autora

Po odsącze­niu i prze­my­ciu zim­nym 50% eta­no­lem krysz­tały ben­zo­iny wysu­szono i zwa­żono (Fot.8).

Fot.8 – Oczysz­czona ben­zo­ina

Przed­sta­wiony pro­ces to przy­kład kon­den­sa­cji ben­zo­i­no­wej. Zwy­kle takie reak­cje kata­li­zuje się sil­nie tok­sycz­nymi cyjan­kami CN-, ale już w latach 50 ubie­głego wieku zapro­po­no­wano zastąpie­nie ich tia­miną, tak jak w opi­sa­nym przy­padku (Rys.2).

Ilustracja
Rys.2 – Sche­mat reak­cji syn­tezy ben­zo­iny

Jeśli cho­dzi o wydaj­ność, to otrzy­mano 12,3g oczysz­czo­nej ben­zo­iny, co w prze­li­cze­niu na wyko­rzy­stany alde­hyd ben­zo­e­sowy sta­nowi ~50% wydaj­no­ści teo­re­tycz­nej. Pozy­skana ben­zo­ina została w więk­szo­ści wyko­rzy­stana na kolej­nym eta­pie syn­tezy.

Jako cząst­kową nagrodę za trudy warto wyko­rzy­stać nie­wielką część otrzy­ma­nej ben­zo­iny w pro­stym doświad­cze­niu. Wystar­czy do roz­tworu 0,2g ben­zo­iny w 25cm3 alko­holu mety­lo­wego CH3OH (ostrożnie, tru­ci­zna) dodać 0,75g wodo­ro­tlenku potasu KOH w 1cm3 wody desty­lo­wa­nej. Począt­kowo bez­barwny roz­twór (Fot.9A) już po chwili barwi się na jasno­fio­le­towo (Fot.9B). Oka­zuje się jed­nak, że wstrząśnięcie roz­tworu powo­duje zanik barwy, która poja­wia się znowu po krót­kim cza­sie, kiedy płyn pozo­sta­wimy w spo­koju. Cykl ten można pow­ta­rzać wie­lo­krot­nie [9].

Fot.9 – Roz­twór zmie­nia­jący barwę; A- zanik barwy w wyniku wytrząsa­nia, B – pow­rót barwy po pozo­sta­wie­niu roz­tworu nie­ru­chomo

Zmiany barwy są powo­do­wane utle­nia­niem ben­zo­iny w śro­do­wi­sku alka­licz­nym przy udziale tlenu z powie­trza.

Etap II – od ben­zo­iny do ben­zilu

Tym razem potrze­bu­jemy sub­stan­cji z poniższej listy:

Ben­zo­ina to orga­niczny związek che­miczny z grupy aro­ma­tycz­nych keto­al­ko­holi. Jest sto­so­wana m.in. w środ­kach zapa­cho­wych.

Azo­tan amonu, nazy­wany też sale­trą amo­nową jest bez­barw­nym, kry­sta­licz­nym cia­łem sta­łym. Jest higro­sko­pijny i bar­dzo dobrze roz­pusz­cza się w wodzie. Azo­tan ten jest wyko­rzy­sty­wany jako skład­nik mate­ria­łów wybu­cho­wych i przy pro­duk­cji nawo­zów mine­ral­nych.

Przy pracy pamiętajmy, że stężony kwas octowy wyka­zuje dosyć silne dzia­ła­nie nisz­czące na nasze tkanki, a przy tym cechuje się drażn­iącym i duszącym zapa­chem. Nieco więcej uwagi musimy poświęcić octa­nowi mie­dzi(II). Sub­stan­cję tę można oczy­wi­ście kupić w skle­pie che­micz­nym, ale nie jest pro­ble­ma­tyczne samo­dzielne otrzy­ma­nie jej we wła­snej pra­cowni. W tym celu musimy przy­go­to­wać nieco meta­licz­nej mie­dzi, np. w for­mie ścin­ków nie­i­zo­lo­wa­nego prze­wodu elek­trycz­nego lub frag­men­tów bla­chy (Fot.10).

Fot.10 – Skrawki meta­licz­nej mie­dzi wyko­rzy­stane w doświad­cze­niu

Skrawki mie­dzi zostały zalane około 100cm3 zwy­kłego spo­żyw­czego octu spi­ry­tu­so­wego, będącego w isto­cie 6-10% roz­two­rem kwasu octo­wego, po czym dodano do naczy­nia 50cm3 wod­nego roz­tworu nad­tlenku wodoru H2O2 o stęże­niu 3% (aptecz­nej wody utle­nio­nej). Przed­sta­wione pro­por­cje w żad­nym razie nie są kry­tyczne i nawet duże odstęp­stwa od poda­nych ilo­ści nie spo­wo­dują pro­ble­mów z otrzy­ma­niem pro­duktu. Uzy­skany roz­twór jest począt­kowo bez­barwny (Fot.11). Układ reak­cyjny należy zabez­pie­czyć przed paro­wa­niem i pozo­sta­wić w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej na kilka dni lub deli­kat­nie pod­grzać, co znacz­nie przy­spie­szy reak­cję.

Fot.11 – Układ reak­cyjny

Po pew­nym cza­sie można zau­wa­żyć, że barwa roz­tworu się wyraźnie zmie­nia – reak­cję możemy uznać za skończoną, kiedy płyn sta­nie się wyraźnie nie­bie­ski (Fot.12). Meta­liczna miedź - jako użyta naj­pew­niej w spo­rym nad­mia­rze - nie ule­gnie całk­o­wi­temu roz­two­rze­niu, można ją więc wyko­rzy­stać ponow­nie (przyp. aut.).

Fot.12 – Nie­bie­ski roz­twór

Po zla­niu płynu i odpa­ro­wa­niu czę­ści objęto­ści wody (oraz pozo­sta­ło­ści kwasu octo­wego) zaczy­nają z niego kry­sta­li­zo­wać piękne krysz­tałki octanu mie­dzi(II) pow­stałe w myśl reak­cji rów­na­nia reak­cji:

Cu + H2O2 + 2CH3COOH → (CH3COO)2Cu + 2H2O

Uzy­skany octan, po ewen­tu­al­nym oczysz­cze­niu przez rekry­sta­li­za­cję oraz wysu­sze­niu może być wyko­rzy­stany w syn­te­zie ben­zilu i pre­zen­tuje się jak na Fot.13.

Fot.13 – Krysz­tały octanu mie­dzi(II)

Wra­ca­jąc jed­nak do syn­tezy ben­zilu, do kolby okrągło­den­nej musimy wpro­wa­dzić 11g otrzy­ma­nej uprzed­nio ben­zo­iny, 31,4cm3 lodo­wa­tego kwasu octo­wego, 5g azo­tanu amonu i 6,3cm3 roz­tworu octanu mie­dzi(II) przy­go­to­wa­nego przez roz­pusz­cze­nie 1,1g tej sub­stan­cji w 50cm3 wody desty­lo­wa­nej. Kolbę z mętną na tym eta­pie mie­sza­niną (w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej nie wszyst­kie rea­genty ule­gają roz­pusz­cze­niu) umiesz­czamy następ­nie w płasz­czu grzew­czym i insta­lu­jemy chłod­nicę zwrotną, co można zoba­czyć na Fot.14.

Fot.14 – Początek reak­cji syn­tezy ben­zilu

Grza­nie i mie­sza­nie należy usta­wić tak, by mie­sza­nina wrzała deli­kat­nie przez czas około 1,5 godziny. W tym cza­sie rea­genty stop­niowo roz­pusz­czają się, a mie­sza­nina reak­cyjna przyj­muje zie­loną barwę (Fot.15).

Fot.15 – W cza­sie reak­cji
Ilustracja
Wrząca mie­sza­nina reak­cyjna - syn­teza ben­zilu
ani­ma­cja: doda­tek autora

Po upły­wie zało­żo­nego czasu należy pozwo­lić mie­sza­ni­nie osty­gnąć, naj­le­piej do następ­nego dnia. W tym cza­sie ule­gnie ona czę­ścio­wemu zesta­le­niu na sku­tek kry­sta­li­za­cji (Fot.16).

Fot.16 – Po osty­gnięciu

Uzy­skany ben­zil C14H10O2 należy odsączyć, po czym przy­najm­niej kil­ku­krot­nie prze­myć na sączku wodą desty­lo­waną, a na koniec nie­wielką por­cją zim­nego eta­nolu.

Pre­zen­to­wana reak­cja zacho­dzi według sche­matu jak na Rys.3 [10].

Ilustracja
Rys.3 – Sche­mat reak­cji syn­tezy ben­zilu

Po wysu­sze­niu i spraw­dze­niu zgod­no­ści tem­pe­ra­tury top­nie­nia pro­duktu z war­to­ścią przy­ta­czaną w lite­ra­tu­rze (94–95°C) uzna­łem, że nie jest konieczne dal­sze jego oczysz­cza­nie przez rekry­sta­li­za­cję, co pro­wa­dzi­łoby do zwięk­sze­nia strat [11]. Ben­zil w warun­kach nor­mal­nych to żółte ciało stałe (Fot.17).

Fot.17 – Otrzy­many ben­zil

Otrzy­mano 10,45g ben­zilu o jako­ści wystar­cza­jącej do dal­szych prac, co w prze­li­cze­niu na wyko­rzy­staną ben­zo­inę sta­nowi 96% wydaj­no­ści teo­re­tycz­nej.

Etap III – od bez­ilu do lofiny

Przed nami ostatni krok na dro­dze do syn­tezy tak pożąda­nej przez nas sub­stan­cji. W tym przy­padku musimy przy­go­to­wać:

Ben­zil, nazy­wany też diben­zo­i­lem to aro­ma­tyczny dike­ton, który można roz­pa­try­wać jako dimer grupy ben­zo­i­lo­wej. Uży­wany jest jako pro­dukt pośredni w syn­te­zie orga­nicz­nej oraz jako foto­i­ni­cja­tor wol­no­rod­ni­ko­wego utwar­dza­nia poli­me­rów. Może mieć nega­tywne dzia­ła­nie na orga­ni­zmy żywe. Octan amonu jest nato­miast solą amo­nową kwasu octo­wego i bywa wyko­rzy­sty­wany w prze­my­śle spo­żyw­czym jako doda­tek E264, czyli jeden z kon­ser­wan­tów.

Tech­nicz­nie rzecz bio­rąc ten etap syn­tezy jest podobny do poprzed­niego [12][13]. W kol­bie okrągło­den­nej umiesz­czamy 10,4g ben­zilu, 5,2cm3 alde­hydu, 46,2g octanu amonu oraz 144cm3 lodo­wa­tego kwasu octo­wego. Zestaw umiesz­czamy w płasz­czu grzew­czym i pro­wa­dzimy ogrze­wa­nie z mie­sza­niem w tem­pe­ra­tu­rze deli­kat­nego wrze­nia przez czas trzech godzin. Roz­twór począt­kowo jest wyraźnie żółty (Fot.18).

Fot.18 – Początek syn­tezy lofiny
Ilustracja
Wrząca mie­sza­nina reak­cyjna - syn­teza lofiny
ani­ma­cja: doda­tek autora

Wraz z postępem reak­cji barwa cie­czy staje się coraz mniej inten­sywna (Fot.19).

Fot.19 – Pod koniec ogrze­wa­nia

Po wyłącze­niu ogrze­wa­nia musimy pozo­sta­wić mie­sza­ninę do wysty­gnięcia, a następ­nie wlać cien­kim stru­mie­niem do przy­najm­niej litra inten­syw­nie mie­sza­nej zim­nej wody desty­lo­wa­nej. Pod­czas doda­wa­nia mie­sza­niny do wody zaczy­nają się natych­miast wytrącać duże ilo­ści bia­łego osadu – jest to surowa lofina C21H16N2 (Fot.20).

Fot.20 – Osad wytrąco­nej lofiny
Ilustracja
Wytrąca­nie osadu suro­wej lofiny
ani­ma­cja: doda­tek autora

Surową lofinę po odsącze­niu należy kil­ku­krot­nie prze­myć wodą, a potem wysu­szyć. Otrzy­ma­łem 13,6g suro­wej lofiny w postaci bia­łego puszy­stego proszku (Fot.21).

Fot.21 – Surowa lofina

Lofinę warto oczy­ścić przez rekry­sta­li­za­cję z gorącego meta­nolu – można także zasto­so­wać eta­nol lub izo­pro­pa­nol, ale potrzebne są ich więk­sze ilo­ści. Pięk­nie pre­zen­tują się igiełk­o­wate krysz­tałki lofiny pow­sta­jące m.in. na ścian­kach naczy­nia w alko­ho­lo­wym roz­two­rze pod­czas jego powol­nego sty­gnięcia (Fot.22).

Fot.22 – Rekry­sta­li­za­cja lofiny z roz­tworu w gorącym meta­nolu

Oczysz­czona lofina po odsącze­niu została wysu­szona i prze­cho­wana do dal­szych doświad­czeń (Fot.23). Zebrany prze­sącz zawiera w dal­szym ciągu nieco lofiny – warto go więc wyko­rzy­stać do pierw­szych prób z che­mi­lu­mi­ne­scen­cją, o czym napi­szę nieco dalej.

Fot.23 – Oczysz­czona lofina

Reak­cja syn­tezy lofiny prze­biega według sche­matu uka­za­nego na Rys.4.

Ilustracja
Rys. 4 – Sche­mat reak­cji syn­tezy lofiny

Masa lofiny po rekry­sta­li­za­cji została wyzna­czona jako 10,6g, co w prze­li­cze­niu na wyko­rzy­stany ben­zil sta­nowi 72,3% wydaj­no­ści teo­re­tycz­nej.

Finał – che­mi­lu­mi­ne­scen­cja

W celu obser­wa­cji che­mi­lu­mi­ne­scen­cji lofiny potrze­bu­jemy:

Chlo­ran(I) sodu jest – szczęśli­wie dla eks­pe­ry­men­ta­tora - łatwy do zdo­by­cia i nie trzeba go wcale kupo­wać w spe­cja­li­stycz­nym skle­pie che­micz­nym. Związek ten jest skład­ni­kiem wielu wybie­la­czy (nazy­wa­nych chlo­ro­wymi) sto­so­wa­nych w gospo­dar­stwie domo­wym, szcze­gól­nie tych naj­tańszych.

Tym razem chciałbym zapro­po­no­wać uprosz­czoną pro­ce­durę przy­go­to­wa­nia reak­cji che­mi­lu­mi­ne­scen­cji lofiny. W tym celu w 50cm3 meta­nolu (lub eta­nolu) należy roz­pu­ścić 0,1g lofiny, po czym dodać bar­dzo nie­wielką ilość wodo­ro­tlenku sodu lub potasu – wystar­czy kilka gra­nu­lek wiel­ko­ści główki szpilki. Wodo­ro­tle­nek nie roz­pu­ści się całk­o­wi­cie, ale zal­ka­li­zuje roz­twór w odpo­wied­nim stop­niu. Następ­nie trzeba dodać 10cm3 nad­tlenku wodoru w postaci aptecz­nej wody utle­nio­nej. Roz­twór taki jest nie­tr­wały i naj­le­piej przy­go­to­wy­wać go bez­po­śred­nio przed wyko­rzy­sta­niem. Osobno przy­go­to­wu­jemy 40cm3 roz­tworu wybie­la­cza zawie­rąja­cego chlo­ran(I) przez jego roz­cieńcze­nie równą objęto­ścią wody desty­lo­wa­nej.

W celu pre­zen­ta­cji naj­le­piej zaciem­nić pomiesz­cze­nie, po czym wle­wać wol­nym stru­mie­niem roz­twór chlo­ranu(I) do alko­ho­lo­wego roz­tworu lofiny z dodat­kiem wodo­ro­tlenku sodu i nad­tlenku wodoru (Fot.24A). Przy­datne jest mie­sza­dło magne­tyczne

Fot.24 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja lofiny; A – na świe­tle, B – w ciem­no­ści

Pod­czas reak­cji możemy zoba­czyć emi­sję jasnego żółt­o­zie­lo­nego świa­tła (Fot.24B). Prze­sącz zacho­wany po rekry­sta­li­za­cji lofiny warto wyko­rzy­stać także do demon­stra­cji che­mi­lu­mi­ne­scen­cji w ten sam spo­sób (Fot.25). Na końcu strony, w dziale uzu­pełn­iej autor­skich umie­ści­łem film pre­zen­tu­jący che­mi­lu­mi­ne­scen­cję pozo­sta­ło­ści lofiny w prze­sączu (przyp. aut.).

Fot.25 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja prze­sączu pozo­sta­łego po kry­sta­li­za­cji lofiny

Wyja­śnie­nie

Warto zazna­czyć, że lofina jest jedną z pierw­szych otrzy­ma­nych sztucz­nie sub­stan­cji che­micz­nych wyka­zu­jących efekt che­mi­lu­mi­ne­scen­cji. Lofina jako 2,4,5-tri­fe­ny­li­mi­da­zol należy do grupy związ­ków che­micz­nych nazy­wa­nych imi­da­zo­lami. W śro­do­wi­sku alka­licz­nym, w obec­no­ści jonów pod­ch­lo­ry­no­wych ClO- lofina jest utle­niana przez nad­tle­nek wodoru. Jeden z ato­mów azotu posiada luźno związany atom wodoru, o wła­ści­wo­ściach kwa­so­wych. Drugi atom azotu z kolei ma wła­ści­wo­ści zasa­dowe, więc lofina jako całość jest związ­kiem amfo­te­rycz­nym. Pod­czas utle­nia­nia docho­dzi do pow­sta­nia mostka nad­tle­no­wego; utwo­rzony cykliczny nad­tle­nek jest bar­dzo nie­tr­wały. Szybko docho­dzi do jego roz­padu. Zgod­nie z zasadą zacho­wa­nia nad­wyżka ener­gii zostaje oddana do śro­do­wi­ska, tutaj pod posta­cią świa­tła o dłu­go­ści fali λ=525nm. Świa­tło takie ma barwę zie­lon­kawo-żółtą.

Wiemy, że wydaj­ność całk­o­witą pro­cesu wie­lo­e­ta­po­wego można wyzna­czyć jako ilo­czyn wydaj­no­ści cząst­ko­wych. W ten spo­sób możemy powie­dzieć, że wydaj­ność naszej syn­tezy, zaczy­na­jąc od alde­hydu ben­zo­e­so­wego wynio­sła około 35%, na co naj­więk­szy wpływ miał pro­ces o naj­niższej wydaj­no­ści wła­snej (etap I, efekt wąskiego gar­dła). Tak czy ina­czej jest to wydaj­ność wie­lo­krot­nie wyższa (w tym przy­padku 10-20 razy) niż w przy­padku metody histo­rycz­nej, gdzie lofina była otrzy­my­wana na dro­dze cykli­za­cji hydro­ben­za­midu przy pomocy tlenu atmos­fe­rycz­nego. Myślę więc, że mimo ponie­sio­nych tru­dów - które też mają prze­cież aspekt dydak­tyczny - nasze sta­ra­nia będą opła­calne.

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja lofiny ma pewne zna­cze­nie w ana­li­tyce che­micz­nej i nie jest jedy­nie cie­ka­wostką.



Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Uzu­pełn­ie­nie autora

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cję pozo­sta­ło­ści lofiny w prze­sączu pozo­sta­łym po jej rekry­sta­li­za­cji możemy zoba­czyć na poniższym fil­mie:

Marek Ples

Aa