Weird Science

Dwa kwasy - proste reakcje oscylacyjne i zaskakujące powiązania

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (6/2020):

Ilustracja

Ples M., Dwa kwasy - pro­ste reak­cje oscy­la­cyjne, Che­mia w Szkole, 6 (2020), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 46-50

Świat jest piękny, wystar­czy tylko rozej­rzeć się wokół. Za potwier­dze­nie tej – wyda­wa­łoby się banal­nej – kon­sta­ta­cji może słu­żyć przed­sta­wione zdjęcie, które wyko­na­łem spie­sząc się pew­nego razu na pociąg (Fot.1). Ponad indu­strial­nym, oko­ło­dwor­co­wym kra­jo­bra­zem roz­ciąga się inte­re­su­jąca for­ma­cja chmur, zaróżo­wiona przez wscho­dzące dopiero Słońce. Obraz ten kryje jed­nak w sobie pewną zagadkę, na którą zwróci z pew­no­ścią uwagę każdy umysł ana­li­tyczny.

Fot.1 – For­ma­cja chmur (arch. autora)

Spójrzmy na wspom­niane chmury. Dla­czego for­mują one wyraźnie oddzie­lone od sie­bie pasma? Co spra­wia, że w pew­nych rejo­nach atmos­fery docho­dzi do ich pow­sta­nia, pod­czas gdy w sąsied­nich tak się nie dzieje? Pasma są poło­żone na tyle bli­sko sie­bie, że począt­kowy skład atmos­fery (przed pow­sta­niem tej for­ma­cji) był w nich naj­praw­do­po­dob­niej bar­dzo zbli­żony. W jaki spo­sób więc sam układ decy­duje, gdzie ma pow­stać chmura, a gdzie nie?

Jak widać, nawet w dro­dze można zna­leźć nau­kowe natch­nie­nie i powody do roz­my­ślań. Piękno świata tkwi według mnie w fak­cie, że to wła­śnie on sta­nowi naj­więk­sze i najw­spa­nial­sze labo­ra­to­rium, jakie może sobie wyma­rzyć nau­ko­wiec.

Uwiecz­nione na foto­gra­fii chmury sta­no­wią wspa­niały - i trzeba przy­znać, że całk­iem oka­zały - przy­kład zja­wi­ska samo­or­ga­ni­za­cji. Feno­men ten polega na spon­ta­nicz­nym pow­sta­wa­niu w spe­cy­ficz­nych warun­kach upo­rząd­ko­wa­nych, cza­sami wręcz budzących wra­że­nie inten­cjo­nal­nie uksz­tałt­o­wa­nych, struk­tur. Pro­cesy, które do tego pro­wa­dzą mogą mieć cha­rak­ter che­miczny, fizyczny lub mie­szany. W przy­padku wspom­nia­nych chmur za pow­sta­wa­nie upo­rząd­ko­wa­nia może odpo­wia­dać np. falu­jący ruch powie­trza oraz kon­wek­cja, a także spe­cy­ficzne roz­miesz­cze­nie zarod­ków kon­den­sa­cji.

Zja­wi­ska samo­or­ga­ni­za­cji są pow­szechne w natu­rze i praw­do­po­dob­nie pełnią donio­słą rolę w wielu pro­ce­sach (także bio­lo­gicz­nych). Skala zda­rzeń, na które wpływ mają zja­wi­ska samo­or­ga­ni­za­cji jest bar­dzo sze­roka: od mole­ku­lar­nej, kiedy pod uwagę bie­rzemy spój­nie zacho­wu­jące się zespoły dro­bin che­micz­nych, do wręcz kosmicz­nej, ponie­waż to wła­śnie temu feno­me­nowi zaw­dzięczamy naj­wy­raźn­iej np. ksz­tałt i roz­miesz­cze­nie galak­tyk. Dziś coraz czę­ściej zau­wa­żamy i ana­li­zu­jemy ich zna­cze­nie. Wiele tego typu pro­ce­sów możemy pow­ta­rzać w kon­tro­lo­wa­nych warun­kach swo­ich pra­cowni.

Inte­re­su­jącym prze­ja­wem samo­or­ga­ni­za­cji jest ist­nie­nie che­micz­nych reak­cji oscy­la­cyj­nych. Mia­nem tym okre­śla się grupę reak­cji che­micz­nych, w których niek­tóre zależn­o­ści kon­cen­tra­cji­pro­duk­tów i sub­stra­tów od czasu nie mogą zostać opi­sane funk­cją mono­to­niczną (rosnącą lub male­jącą), lecz ich prze­bieg ma cha­rak­ter oscy­la­cji, pow­sta­jących np. wsku­tek prze­łącza­nia się układu między dwoma sta­nami sta­cjo­nar­nymi.

Dziś znamy już sto­sun­kowo wiele przy­kła­dów che­micz­nych pro­ce­sów oscy­la­cyj­nych – ich liczba jest jed­nak oczy­wi­ście przy­tła­cza­jąco mniej­sza od reak­cji zacho­wu­jących się w spo­sób kla­syczny. W prze­szło­ści pisa­łem już o che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nej reak­cji oscy­la­cyj­nej, w której roz­twór reak­cyjny emi­tuje bły­ski świa­tła w okre­ślo­nych odstępach czasu [1] [2]. Innymi przy­kła­dami reak­cji oscy­la­cyj­nych tego typu są przy­kła­dowo reak­cje Bie­ło­u­sowa-Żabo­tyńs­kiego (B-Ż) i Briggsa-Rau­schera (B-R) [3] [4].

W warun­kach ama­tor­skich zapre­zen­to­wa­nie reak­cji oscy­la­cyj­nych w rodzaju reak­cji B-Ż i B-R napo­tyka często na wiele pro­ble­mów, ponie­waż wyma­gają one – poza posia­da­niem odpo­wied­nich sub­stan­cji che­micz­nych - spo­rej dokład­no­ści w dobo­rze i waże­niu odczyn­ni­ków. Reak­cje te potra­fią być kapry­śne; cza­sem udają się, innym razem nie. Dla­tego tym razem chciałbym opi­sać spo­sób, w jaki można prze­pro­wa­dzić dwie uprosz­czone pod względem przy­go­to­wa­nia, ale w dal­szym ciągu inte­re­su­jące reak­cje oscy­la­cyjne. Dodat­kowo, obie zapew­niają wspa­niały efekt wizu­alny, co może pomóc w dydak­tyce – szcze­gól­nie w zakre­sie kine­tyki che­micz­nej, uwa­ża­nej często przez ucz­niów i stu­den­tów za dzie­dzinę dosyć trudną i (bar­dzo nie­słusz­nie, ale w to w dużej mie­rze „zasługa” niek­tórych pro­wa­dzących zajęcia) mało cie­kawą.

W doświad­cze­niach wyko­rzy­stamy m.in. dwa kwasy orga­niczne i sole dwóch metali. W każdym przy­padku efek­tem będzie ciecz okre­sowo zmie­nia­jąca barw.

Reak­cja I

Warto pamiętać, że kwas siar­kowy(VI) ma wła­ści­wo­ści żrące, a pro­ces jego roz­pusz­cza­nia w wodzie jest sil­nie egzo­ter­miczny. Bro­mian potasu, siar­czan man­ganu(II) i siar­czan(VI) ceru(IV) są tok­syczne, a kwas malo­nowy ma dzia­ła­nie drażn­iące na nasze tkanki, w tym skórę. Trzeba zacho­wać ostrożn­ość i sto­so­wać środki och­rony oso­bi­stej, jak zaw­sze przy pracy z che­mi­ka­liami.

Kwas malo­nowy - lub ina­czej pro­pa­no­diowy - jest orga­nicz­nym związ­kiem z grupy kwa­sów dikar­bok­sy­lo­wych (Rys.1). Nazwa tej sub­stan­cji pocho­dzi od łacińs­kiego słowa malum ozna­cza­jącego jabłko i nie należy jej mylić z kwa­sem male­i­no­wym czyli cis-bute­no­dio­wym C4H4O4. Kwas malo­nowy jest sub­stan­cją sil­nie drażn­iącą i jego kon­takt ze skórą lub bło­nami ślu­zo­wymi może się skończyć dosyć nie­przy­jem­nie.

Ilustracja
Rys.1 – Wzór struk­tu­ralny kwasu malo­no­wego

W warun­kach nor­mal­nych kwas ten występuje w postaci bia­łego ciała kry­sta­licz­nego. Jako cie­ka­wostkę można wspom­nieć fakt, że odwad­nia­jąc kwas malo­nowy jeste­śmy w sta­nie uzy­skać dosyć egzo­tyczne indy­wi­duum che­miczne, jakim jest pod­tle­nek węgla C3O2 [5].

Ważne: obec­ność jonów chlor­ko­wych w ukła­dzie reak­cyj­nym może unie­możl­i­wić zaj­ście zarówno reak­cji I, jak i II. Należy wyko­rzy­sty­wać wodę desty­lo­waną, dobrze wymyte szkło i odczyn­niki o sto­sow­nej kla­sie czy­sto­ści.

Naj­pierw musimy spo­rządzić odpo­wied­nie roz­twory. Ich bazą jest kwas siar­kowy(VI) o stęże­niu około 15%. Można go przy­go­to­wać np. przez doda­nie 75cm3 stężo­nego (96%, d=1,8g/cm3) kwasu siar­ko­wego do 750cm3 wody desty­lo­wa­nej. Oczy­wi­ście pamiętajmy, by doda­wać kwas do wody, a następ­nie och­ło­dzić mie­sza­ninę. Roz­twór kwasu przyda się także do przy­go­to­wa­nia reak­cji II.

Roz­twory przy­go­to­wu­jemy według prze­pisu:

Przy­go­to­wane cie­cze są bez­barwne (Fot.2).

Fot.2 - Roz­twory

Roz­twory musimy połączyć w naczy­niu odpo­wied­niej wiel­ko­ści. Warun­kiem efek­tyw­nego zaj­ścia reak­cji jest ciągłe mie­sza­nie - naj­wy­god­niej posłu­żyć się w tym celu mie­sza­dłem magne­tycz­nym. Doświad­cze­nie z racji wywiązy­wa­nia się pew­nych ilo­ści pier­wiast­ko­wego bromu powinno być pro­wa­dzona pod wyciągiem.

Po zmie­sza­niu nowo pow­stały roz­twór szybko przy­biera poma­rańczową barwę (Fot.3).

Fot.3 – Poma­rańczowa barwa roz­tworu

Wspom­niana barwa po chwili zanika – wtedy roz­po­czy­nają się oscy­la­cje między bez­barwną a poma­rańczową barwą roz­tworu, która jest jed­nak naj­czę­ściej nieco jaśniej­sza niż w cza­sie induk­cji reak­cji (Fot.4).

Fot.4 – Oscy­la­cje
Ilustracja
ani­ma­cja: doda­tek autora

Okres drgań w zależn­o­ści od dokład­no­ści przy waże­niu odczyn­ni­ków i tem­pe­ra­tury, w jakiej pro­wa­dzi się doświad­cze­nie, może wyno­sić od kilku do kil­ku­dzie­sięciu sekund. Oscy­la­cje trwają zwy­kle od kil­ku­na­stu do kil­ku­dzie­sięciu minut.

Reak­cja II

Tym razem będziemy potrze­bo­wać sub­stan­cji takich jak:

Uważne oko eks­pe­ry­men­ta­tora od razu wych­wyci, że wyko­rzy­stamy tutaj sól metalu sto­sun­kowo rzadko gosz­czącego na naszym stole labo­ra­to­ryj­nym, to jest ceru Ce.

Siar­czan(VI) ceru(IV) występuje w postaci bez­wod­nej, jak i w postaci różn­o­rod­nych hydra­tów - sto­pień jego uwod­nie­nia może przyj­mo­wać war­to­ści 4, 8 lub 12. W naszym przy­padku wyko­rzy­stu­jemy tetra­hy­drat, który w warun­kach nor­mal­nych jest ciem­no­żółtym cia­łem kry­sta­licz­nym (Fot.5).

Fot.5 – Siar­czan(VI) ceru(IV)

Roz­pusz­czal­ność tej sub­stan­cji w wodzie jest umiar­ko­wana, na domiar złego w neu­tral­nym roz­two­rze wod­nym związek roz­kłada się, prze­cho­dząc w jasno­żółty tle­nek CeO2. Kwa­sowe, bar­dziej sta­bilne roz­twory siar­czanu ceru mają inten­syw­nie żółty kolor [7]. Tetra­hy­drat traci wodę po pod­grza­niu do 180-200°C. Siar­czan ten jest sil­nym utle­nia­czem.

W tym doświad­cze­niu, zamiast wyko­rzy­sty­wa­nego uprzed­nio kwasu malo­no­wego uży­jemy łatwiej­szego do zdo­by­cia kwasu cytry­no­wego.

Kwas cytry­nowy jest orga­nicz­nym związ­kiem che­micz­nym z grupy hydrok­sy­kwa­sów poli­kar­bok­sy­lo­wych i zawiera aż 3 grupy kar­bok­sy­lowe (Rys.2).

Ilustracja
Rys.2 – Wzór struk­tu­ralny kwasu cytry­no­wego

Kwas ten występuje w nie­wiel­kich ilo­ściach we wszyst­kich orga­ni­zmach żywych, ponie­waż spełnia ważną rolę w meta­bo­li­zmie węglo­wo­da­nów. Jon cytry­nia­nowy jest jed­nym z pro­duk­tów przej­ścio­wych w cyklu Krebsa, który zresztą bie­rze od niego swoją drugą nazwę: cykl kwasu cytry­no­wego [8]. W więk­szych ilo­ściach występuje w niek­tórych owo­cach, np. w cytry­nach. Może sta­no­wić tam nawet do 8% suchej masy, co odpo­wiada 0,65% masy świe­żej cytryny [9].

Przy­stępu­jąc do wyko­na­nia doświad­cze­nia musimy ponow­nie spo­rządzić potrzebne roz­twory. Roz­cieńczony roz­twór kwasu siar­ko­wego możemy przy­go­to­wać tak samo jak poprzed­nio.

Aby zapo­cząt­ko­wać reak­cję do nowego naczy­nia trzeba prze­nieść całą objętość roz­two­rów A i B, oraz 0,85cm3 roz­tworu C. Tutaj także konieczne jest dosyć inten­sywne mie­sza­nie układu reak­cyj­nego.

Począt­kowo roz­twór przy­biera inten­syw­nie żółtą barwę (Fot.6).

Fot.6 – Począt­kowa barwa roz­tworu

Po kilku minu­tach roz­twór się odbar­wia (Fot.7).

Fot.7 – Roz­twór po odbar­wie­niu

Od tego momentu roz­po­czy­nają się oscy­la­cje między roz­two­rem bez­barw­nym (w niek­tórych przy­pad­kach deli­kat­nie żółt­a­wym) a inten­syw­nie żółtym – pra­wie natych­miast poja­wia się także nara­sta­jące zmęt­nie­nie (pow­staje trudno roz­pusz­czalny kwas mono­bro­mo­cy­try­nowy). Okres drgań układu wynosi od kil­ku­dzie­sięciu sekund do kilku minut.

Ilustracja
ani­ma­cja: doda­tek autora

Wyja­śnie­nie

Pod­ty­tuł niniej­szego arty­kułu jest nieco prze­korny, ponie­waż o ile pre­zen­to­wane reak­cje che­miczne są nie­skom­pli­ko­wane w przy­go­to­wa­niu, to wyja­śnie­nie ich dokład­nego mecha­ni­zmu nie jest już takie pro­ste, a na pewno wykra­cza w pew­nych aspek­tach znacz­nie poza zakres wie­dzy ucz­nia, czy nawet stu­denta che­mii. Dla­tego, jeśli cho­dzi o mecha­ni­zmy przed­sta­wio­nych pro­ce­sów, ogra­ni­czę się tutaj jedy­nie do ich ogól­n­ych zało­żeń. Zależy mi nato­miast, żeby poka­zać Sza­now­nemu Czy­tel­ni­kowi, dla­czego moim zda­niem w reak­cjach tych kryje się znaczny poten­cjał nie tylko dydak­tycz­nym, ale także poznaw­czy.

W uprosz­cze­niu reak­cja I jest ini­cjo­wana przez reduk­cję anionu bro­mia­no­wego kwa­sem malo­no­wym z udzia­łem katio­nów man­ganu(II) jako kata­li­za­tora [11]:

BrO3-(aq) + 5H+(aq) + 4Mn2+(aq) → HOBr(aq) + 4Mn3+(aq) + 2H2O(c)

w wyniku czego pow­stają czer­wone akwa­jony man­ganu(III) nada­jące roz­two­rowi poma­rańczową barwę z powodu ich nie­wiel­kiego stęże­nia (możl­iwy jest w tym także pewien udział pow­sta­jącego przej­ściowo bromu o czer­wo­nej bar­wie­przy niskiej kon­cen­tra­cji).

Pow­sta­jący kwas bro­mowy(I), HOBr, rea­guje z kwa­sem malo­no­wym, two­rząc kwas mono­bro­mo­ma­lo­nowy:

CH2(COOH)2(aq) + HOBr(aq) → BrCH(COOH)2(aq) + H2O(c)

który jest z kolei utle­niany przez jony Mn3+, zgod­nie z rów­na­niem reak­cji:

BrCH(COOH)2(aq) + 4Mn3+(aq) + 2H2O(c) → Br-(aq) + HCOOH(aq) + 2CO2(g) + 4Mn2+(aq) + 5H+(aq)

czemu towa­rzy­szy odbar­wie­nie roz­tworu, związane z nie­wielką inten­syw­no­ścią różo­wej barwy Mn2+(aq).

Cha­rak­te­ry­styczny zapach bromu jest wyraźnie wyczu­walny w cza­sie reak­cji i z racji tok­sycz­no­ści tego pier­wiastka konieczne jest sto­so­wa­nie wydaj­nego wyciągu. Przed­sta­wiony powy­żej mecha­nizm jest bar­dzo uprosz­czony - w ukła­dzie reak­cyj­nym zacho­dzi wiele powiąza­nych ze sobą spe­cy­ficz­nych reak­cji, czego efek­tem są widoczne oscy­la­cje.

Mecha­nizm pro­cesu zacho­dzącego w przy­padku reak­cji II jest zasad­ni­czo podobny, z tą różn­icą, że głów­nym czyn­ni­kiem odpo­wie­dzial­nym tutaj za zmianę barwy są prze­ksz­tałc­e­nia między jonem ceru(IV) Ce4+ a ceru(III) Ce3+, ponie­waż pierw­sze wyka­zują w roz­two­rze wod­nym barwę żółtą, dru­gie zaś są bez­barwne.

W obu przy­pad­kach jony metali mają dzia­ła­nie kata­li­tyczne. Po dokład­niej­szy opis warun­ków koniecz­nych do zaj­ścia tego typu reak­cji oscy­la­cyj­nych reak­cji che­micz­nych zapra­szam do odpo­wied­niej lite­ra­tury [12] [13].

Zata­cza­jąc nie­jako koło, chciałbym wrócić teraz do feno­menu samo­or­ga­ni­za­cji, na którego trop wesz­li­śmy pro­wa­dząc opi­sane doświad­cze­nia. Przy­kła­dem jed­nych z pierw­szych odkry­tych reak­cji oscy­la­cyj­nych jest pow­sta­wa­nie pier­ścieni czy też pasm, które zostały opi­sane przez Run­gego, a następ­nie zba­dane na początku XX wieku przez Lie­se­ganga. Struk­tury te cechują się geo­me­tryczną regu­lar­no­ścią i pow­stają w cza­sie spe­cy­ficz­nych reak­cji zacho­dzących w żelu. Mogą for­mo­wać się np. z osadu chro­mianu(VI) sre­bra Ag2CrO4 (Fot. 8A) lub zasa­do­wych soli kobaltu (Fot. 8B) [14] [15].

Fot.8 – Pier­ście­nie Lie­se­ganga; A - z chro­mianu(VI) sre­bra, B – z zasa­do­wych soli kobaltu

Struk­tury Lie­se­ganga wspo­mi­nam nie tylko z powodu ich histo­rycz­nego pierw­szeńs­twa, ale także dla­tego, że w natu­rze możemy spot­kać podobne do nich obiekty pocho­dze­nia orga­nicz­nego.

Spa­ce­ru­jąc pod jabło­nią lub innym drze­wem, warto cza­sem spoj­rzeć na te owoce, które spa­dły i zaczy­nają ule­gać roz­kła­dowi. Fot.9 przed­sta­wia jeden z nich.

Fot.9 – Samo­or­ga­ni­za­cja w natu­rze; strzałki wska­zują pier­ście­niowe struk­tury

Z łatwo­ścią możemy zau­wa­żyć, że sku­pie­nia grzy­bów lub innych mikro­or­ga­ni­zmów ukła­dają się często na skórce roz­kła­da­jących się owo­ców w cha­rak­te­ry­styczne pasma lub pier­ście­nie. W natu­rze możemy spot­kać się także ze zja­wi­skiem tzw. czar­cich lub cza­ro­dziej­skich kręgów, for­mo­wa­nych przez owoc­niki grzy­bów (Fot.10). Nazwa, w więk­szo­ści języ­ków nawiązu­jąca do dzia­łal­no­ści sił nad­przy­ro­dzo­nych, jest oczy­wi­ście związana z fak­tem, że przez tysiąc­le­cia ludzie nie­ro­zu­mie­jący mecha­ni­zmu pow­sta­wa­nia kręgów przy­pi­sy­wali ich pow­sta­wa­nie cza­rom lub różn­ego rodzaju złym mocy.

Fot.10 – Owoc­niki grzy­bów for­mu­jące czarci krąg w ogro­dzie autora

Inte­re­su­jące jest to, że wzięcie pod uwagę ist­nie­nia zja­wi­ska samo­or­ga­ni­za­cji pozwala nam połączyć opi­sane zja­wi­ska, jeśli cho­dzi o istotę mecha­ni­zmu sto­jącego za ich pow­sta­niem. Zarówno struk­tury Lie­se­ganga, jak i pier­ście­niowe uło­że­nie kolo­nii mikro­or­ga­ni­zmów na roz­kła­da­jących się owo­cach i owoc­ni­ków grzy­bów w czar­cich kręgach można wytłu­ma­czyć fak­tem ist­nie­nia zaska­ku­jąco podob­nych zja­wisk.

Dzięki pro­wa­dze­niu reak­cji otrzy­my­wa­nia pier­ścieni Lie­se­ganga w żelu, pod­czas pro­cesu prak­tycz­nie nie występuje kon­wek­cja, która w śro­do­wi­sku cie­kłym mogłaby zabu­rzać lub w ogóle unie­możl­i­wić pow­sta­nie wspom­nia­nych struk­tur. Wydaje się, że for­mo­wa­nie pier­ścieni zacho­dzi na sku­tek zło­że­nia dwóch pro­ce­sów: dyfu­zji odczyn­nika strąca­jącego w głąb żelu, oraz spadku stęże­nia dru­giego rea­genta w sąsiedz­twie obsza­rów inten­syw­nego zacho­dze­nia reak­cji strąca­nia mate­riału for­mu­jącego pier­ście­nie. W bez­po­śred­nio przy­le­ga­jących do strefy reak­cji obsza­rach żelu stęże­nie jonów dru­giego rea­genta maleje z racji ich pasmo osadu pow­staje dopiero, gdy czyn­nik strąca­jący dotrze do kolej­nej strefy o odpo­wied­nim do zaj­ścia reak­cji stęże­niu obu rea­gen­tów.Istotną rolę pełnią tu także pro­cesy pow­sta­wa­nia i wzro­stu ośrod­ków kry­sta­li­za­cji.

Jeśli cho­dzi o grzyby, to pod­czas swo­jego roz­woju mogą one sil­nie wyja­ła­wiać pod­łoże, lub nawet zatru­wać je swo­imi meta­bo­li­tami. W ten spo­sób inne orga­ni­zmy nie mogą na nim żyć – możl­iwe staje się to dopiero w pew­nej odle­gło­ści. Tak więc grzyb­nia roz­ra­sta­jąca się koli­ście w gle­bie z poje­dyn­czego zarod­nika for­muje krąg lub nawet serię kon­cen­trycz­nych kręgów, nato­miast na owo­cach wyraźne pasma. Myślę, że Czy­tel­nik zau­waży tu inte­re­su­jące ana­lo­gie, które mogą stać się wstępem do dal­szych roz­wa­żań.

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa