Weird Science

Niezwykłe światło - o toksycznym chlorze i chemiluminescencji wzbudzonego azotu

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (4/2022):

Ilustracja

Ples M., Nie­zwy­kłe świa­tło – o tok­sycz­nym chlo­rze i che­mi­lu­mi­ne­scen­cji wzbu­dzo­nego azotu, Che­mia w Szkole, 4 (2022), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 48-53

Każdy kto śle­dzi moje prace wie, że bar­dzo sobie cenię wszel­kie pro­cesy fizyczne oraz che­miczne, które pozwa­lają na przed­sta­wie­nie i wyja­śnie­nie różn­o­rod­nych zja­wisk w inte­re­su­jący, a także efek­towny spo­sób. Jed­nym z typów tego rodzaju reak­cji są te, pod­czas których docho­dzi do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji. Cie­szą się wiel­kim zain­te­re­so­wa­niem ucz­niów oraz nau­czy­cieli, nie tylko ze względu na nie­wąt­pliwą war­tość edu­ka­cyjną, ale też piękny i często zaska­ku­jący efekt wizu­alny.

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja jest zja­wi­skiem emi­sji pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego z zakresu świa­tła widzial­nego na dro­dze innej niż ogrza­nie danego ciała do odpo­wied­nio wyso­kiej tem­pe­ra­tury. Jed­nym z moich koni­ków jest syn­teza i obser­wa­cja che­mi­lu­mi­ne­scen­cji oraz bada­nie czyn­ni­ków mających na nią wpływ wraz z możl­i­wo­ściami prak­tycz­nego wyko­rzy­sta­nia. Foto­gra­fia 1 przed­sta­wia niek­tóre z bar­dziej zna­nych i wcho­dzących w skład mojej kolek­cji sub­stan­cji o wła­ści­wo­ściach che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nych wypro­du­ko­wa­nych w pry­wat­nej pra­cowni; są to lofina C21H16N2, lucy­ge­nina C28H22N4O6, chlo­rek tris(2,2'-bipi­ry­dylo)rutenu(II) [Ru(bpy)3]Cl2 i lumi­nol C8H7N3O2 [1][2].

Fot.1 – Che­mi­lu­mi­no­fory; A – lofina, B – lucy­ge­nina, C – hek­sa­hy­drat chlorku tris(2,2'-bipi­ry­dylo) rutenu (II), D - lumi­nol

Wszyst­kie wspom­niane sub­stan­cje pod­czas utle­nia­nia (w odpo­wied­nich roz­pusz­czal­ni­kach) emi­tują świa­tło o cha­rak­te­ry­stycz­nej dłu­go­ści fali, a więc także i bar­wie (Fot.2).

Fot.2 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja; A – lofina (zie­lo­no­żółta), B – lucy­ge­nina (zie­lo­no­nie­bie­ska), C – chlo­rek tris(2,2'-bipi­ry­dylo)rutenu(II) (poma­rańczo­wo­czer­wona), D – lumi­nol (nie­bie­ska)

Przed­sta­wione sub­stan­cje – cho­ciaż sto­sun­kowo nie­skom­pli­ko­wane w syn­te­zie i będące całk­o­wi­cie w zasięgu prac w labo­ra­to­rium uczel­nia­nym – to z punktu widze­nia pra­cowni szkol­nej lub ama­tor­skiej mogą być trud­niej­sze do pozy­ska­nia, choćby ze względu na koszty półp­ro­duk­tów do syn­tezy. Oma­wiane zja­wi­sko można zaob­ser­wo­wać także w przy­padku che­mi­ka­liów dużo łatwiej­szych w syn­te­zie lub do zdo­by­cia. Do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji zmu­sić można białą odmianę alo­tro­pową fos­foru P, metale alka­liczne: sód Na i potas K, tlen sin­gle­towy 1O2, poli­fe­nole wcho­dzące w skład zie­lo­nej her­baty, niek­tóre związki magne­zo­or­ga­niczne i krze­mo­or­ga­niczne (silok­sen Wöh­lera Si6O3H6 wytwo­rzony z krze­mionki SiO2), a nawet łatwo dostępny w apte­kach man­ga­nian(VII) potasu KMnO4 [3][4][5]. Zna­nych jest oczy­wi­ście dużo więcej sub­stan­cji che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nych, także spo­ty­kane w natu­rze (bio­lu­mi­ne­scen­cja) i wyko­rzy­sty­wa­nych np. przez występu­jące w Pol­sce chrząsz­cze Cole­op­tera z gatun­ków świe­tlik święto­jański Lam­py­ris noc­ti­luca, świe­ciuch Pho­spha­e­nus hemip­te­rus i iskrzyk Phau­sis splen­di­dula [6]. Innym przy­kła­dem orga­ni­zmów wyka­zu­jących bio­lu­mi­ne­scen­cję są mor­skie bak­te­rie z gatunku Alii­vi­brio fischeri. Bak­te­rie te są w nor­mal­nych warun­kach zupełnie niesz­ko­dliwe dla czło­wieka i udało mi się je wyi­zo­lo­wać w warun­kach mojej pra­cowni z powierzchni ciała orga­ni­zmów mor­skich (ryb, kre­we­tek; wyma­gało to jed­nak spo­rej ilo­ści prób i cier­pli­wo­ści), a następ­nie nam­no­żyć na odpo­wied­niej pożywce – koli­ste kolo­nie tych mikro­or­ga­ni­zmów świecą wyraźnie widocz­nym nie­bie­skim bla­skiem (Fot.3).

Fot.3 – Bio­lu­mi­ne­scen­cja kolo­nii bak­te­rii Alii­vi­brio fischeri na szalce Petriego z pożywką, czas eks­po­zy­cji: 5s, ISO:1000

Poza mniej lub bar­dziej, ale jed­nak dosyć pow­szech­nie zna­nymi reak­cjami che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nymi ist­nieją też takie, o których sły­szy się i czyta dużo rza­dziej. W wielu przy­pad­kach powo­dem jest skąpa ilość infor­ma­cji dostępna na ten temat w lite­ra­tu­rze kra­jo­wej, a cza­sem także zagra­nicz­nej. Bywa też tak, że jest to spo­wo­do­wane nie­zbyt wido­wi­sko­wym efek­tem wizu­al­nym roz­pa­try­wa­nej reak­cji lub nie­do­stęp­no­ścią i często także ceną potrzeb­nych rea­gen­tów. Aby zmie­nić nieco taki stan rze­czy, chciałbym dzi­siaj zachęcić Sza­now­nego Czy­tel­ni­koa do zapo­zna­nia się – i oczy­wi­ście samo­dziel­nego prze­pro­wa­dze­nia – z pewną reak­cją, która mimo że pro­du­ko­wany pod­czas niej blask jest wyraźnie dostrze­galny (porów­ny­walny lub nieco słab­szy w moim odczu­ciu do tego pow­sta­jącego pod­czas reak­cji tlenu sin­gle­to­wego), a potrzebne rea­genty są bar­dzo tanie, to jest pra­wie nie znana. Muszę jed­nak przy­znać, że wspom­niana reak­cja, cho­ciaż w zało­że­niach bar­dzo pro­sta, to jed­nak aby ją prze­pro­wa­dzić bez­piecz­nie jest konieczna duża sta­ran­ność przy przy­go­to­wa­niu apa­ra­tury.

Zanim przy­stąpimy do rze­czy, dla bez­pie­czeńs­twa – ale też z cie­ka­wo­ści – musimy się zapo­znać z wła­ści­wo­ściami jed­nego z potrzeb­nych nam rea­gen­tów.

Chlor

Chlor Cl jest pier­wiast­kiem che­micz­nym o licz­bie ato­mo­wej 17 (sta­bilne izo­topy: 35Cl i  37Cl) z grupy flu­o­row­ców, jest typo­wym nie­me­ta­lem. Jego nazwa (zarówno łacińska, jak i pocho­dząca od niej pol­ska) ma swój źródło­słów w kla­sycz­nej grece, w której słowo χλωρός (chlo­ros) ozna­czało barwę zie­lo­no­żółtą. I rze­czy­wi­ście, chlor jest gazem o wła­śnie takiej bar­wie i gęsto­ści ponad dwa razy więk­szej od powie­trza (Fot. 4). Ma nie­przy­jemny duszący zapach.

Chlor występuje w przy­ro­dzie prak­tycz­nie wyłącz­nie w postaci związ­ków che­micz­nych. Pier­wia­stek ten ma duże zna­cze­nie bio­lo­giczne i wcho­dzi w skład makro­e­le­men­tów. Jony chloru należą do głów­nych anio­nów w pły­nach orga­ni­zmu, a kwas chlo­ro­wo­do­rowy jest uży­wany do akty­wa­cji enzy­mów tra­wien­nych przez wiele zwie­rząt. Oce­nia się, że w orga­ni­zmie czło­wieka o wadze 70kg znaj­duje się około 95g chloru.

Fot.4 – Pojem­nik wypełn­iony chlo­rem; wyraźnie widoczna zie­lo­no­żółta barwa gazu

Wolny chlor, podob­nie jak więk­szość pozo­sta­łych gazów w warun­kach nor­mal­nych, występuje w postaci dwu­a­to­mo­wych cząste­czek Cl2. W związ­kach występuje na stop­niach utle­nie­nia od -I do VII.

Chlor jest bar­dzo aktywny che­micz­nie, cho­ciaż mniej niż fluor. Reak­tyw­ność flu­o­row­ców zna­la­zła odzwier­cie­dle­nie w innej nazwie tej grupy pier­wiast­ków; okre­śla się je często halo­ge­nami (od gr. ἁλός „sól” i  γένος „two­rzyć”). Chlor jest zdolny do rea­go­wa­nia z więk­szo­ścią pier­wiast­ków, w wyniku czego pow­stają m.in. chlorki. W 1 litrze wody o tem­pe­ra­tu­rze 25 °C roz­pusz­cza się 2,3 litra chloru, two­rząc tzw. wodę chlo­rową sta­no­wiącą dosyć pow­szech­nie wyko­rzy­sty­wany w prak­tyce labo­ra­to­ryj­nej odczyn­nik [7].

Oma­wiany pier­wia­stek uży­wany jest w insta­la­cjach do uzdat­nia­nia wody, na ostat­nim eta­pie pro­cesu, gdzie w jego reak­cji z wodą two­rzy się posia­da­jący silne wła­ści­wo­ści dezyn­fe­ku­jące kwas chlo­rowy(I) HClO oraz HCl. Pro­duk­tem ubocz­nym pod­czas nie­od­po­wied­niego pro­cesu chlo­ro­wa­nia wody może być tok­syczny dla ludzi chlo­ro­form, pow­sta­jący w reak­cji chloru ze związ­kami orga­nicz­nymi występu­jącymi w nie­do­kład­nie oczysz­czo­nej wodzie.

Pod­czas I wojny świa­to­wej były pro­wa­dzone próby z wyko­rzy­sta­niem chloru jako gazu bojo­wego [przez Niem­ców, przyp. aut.], ale pier­wia­stek ten został wyparty przez bar­dziej sku­teczne (czyt. jesz­cze bar­dziej bar­ba­rzyńs­kie) środki [8].

W che­mii orga­nicz­nej używa się wol­nego chloru jako utle­nia­cza; często jed­nak zamiast gazu wyko­rzy­stuje się wspom­nianą już wcze­śniej wodę chlo­rową. Pier­wia­stek ten jest jed­nym z sze­roko sto­so­wa­nych pod­staw­ni­ków, zastępu­jącego w związ­kach orga­nicz­nych atom wodoru, dzięki czemu wyko­rzy­stuje się go przy pro­duk­cji bar­dzo różn­o­rod­nych mate­ria­łów: two­rzyw sztucz­nych, anty­sep­ty­ków, barw­ni­ków, środ­ków owa­do­bój­czych, pro­duk­tów naf­to­wych, lekarstw, wyro­bów włókien­ni­czych, roz­pusz­czal­ni­ków i innych.

Wolny chlor został otrzy­many w reak­cji tlenku man­ganu(IV) MnO2 z kwa­sem chlo­ro­wo­do­ro­wym HCl(aq) po raz pierw­szy w 1774 przez Carla Wil­helma Sche­ele, który myl­nie sądził, że jest to jakiś związek che­miczny zawie­ra­jący tlen. Wiązało się to z fak­tem, że w owych cza­sach uwa­żano, że prak­tycz­nie wszyst­kie kwasy zawie­rają w swo­jej struk­tu­rze tlen (nie rozu­miano jesz­cze kon­cep­cji kwasu bez­tle­no­wego). Z tego powodu przez pewien czas sądzono, że sub­stan­cja otrzy­mana przez Sche­ele’go jest tlen­kiem jakie­goś nie odkry­tego jesz­cze w sta­nie wol­nym pier­wiastka – otrzy­mał on nawet swoją nazwę: Murium lub Muria­ti­cum [9].

Dopiero w 1810 roku Hum­phry Davy stwier­dził, że sub­stan­cja otrzy­mana przez She­e­lego jest nie jest tlen­kiem hipo­te­tycz­nego pier­wiastka, lecz samym pier­wiast­kiem i nadał mu nazwę łacińską chlo­rum [10]. Jędrzej Śnia­decki jako jeden z pierw­szych postu­lo­wał uzna­nie chloru za pier­wia­stek, tuż po jego odkry­ciu. Pol­ską nazwę zapro­po­no­wał Filip Wal­ter.

Na skalę labo­ra­to­ryjną chlor możemy wypro­du­ko­wać między innymi w ten sam spo­sób co jego odkrywca, w myśl reak­cji:

MnO2 + 4HCl(aq) → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
(1)

Możemy też zasto­so­wać man­ga­nian(VII) potasu, dzia­ła­jąc na niego podob­nie jak w poprzed­niej reak­cji kwa­sem chlo­ro­wo­do­ro­wym:

2KMnO4 + 16HCl(aq) → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O
(2)

W moich doświad­cze­niach wyko­rzy­sta­łem jed­nak jesz­cze inną reak­cję, a mia­no­wi­cie tę, w której kwas rea­guje z chlo­ra­nem(I) wap­nia Ca(ClO)2, han­dlowo nazy­wa­nym wap­nem chlo­ro­wa­nym. Sub­stan­cja ta jest pow­szech­nie sto­so­wana do przy­go­to­wy­wa­nia roz­two­rów odka­ża­jących np. baseny kąpie­lowe lub do bie­le­nia papieru, tka­nin i innych mate­ria­łów. Wspom­nianą reak­cję opi­suje rów­na­nie:

Ca(ClO)2 + 4HCl(aq) → CaCl2 + 2Cl2↑ + 2H2O
(3)

Reak­cja ta jest naj­e­ko­no­micz­niej­sza jeśli cho­dzi o sto­su­nek zuży­tego kwasu do wypro­du­ko­wa­nego chloru. Z mojego doświad­cze­nia wynika także, że prze­biega najm­niej gwałt­ow­nie i odpo­wied­nio dozu­jąc kwas można z łatwo­ścią uzy­skać odpo­wiedni, nie­zbyt szybki a jed­no­cze­śnie rów­no­mierny dopływ pro­du­ko­wa­nego chloru. Foto­gra­fia 5 przed­sta­wia mie­sza­ninę reak­cyjną, gdzie widoczna jest zie­lon­kawa barwa gazu nad mie­sza­niną rea­gen­tów. Jest to wła­śnie wolny chlor, odpro­wa­dzany dalej odpo­wied­nią rurką.

Fot.5 – Reak­cja chlo­ranu(I) wap­nia z kwa­sem chlo­ro­wo­do­ro­wym, w wyniku której pow­staje m.in. gazowy chlor

Ważne jest, aby nie sto­so­wać rurek z gumy lub niek­tórych innych two­rzyw, ponie­waż zostaną one bar­dzo szybko znisz­czone przez gazowy chlor, co może dopro­wa­dzić do nie­bez­pie­czeństw. Dosyć dobrze nadają się tutaj węże sili­ko­nowe, ale należy każd­o­ra­zowo dokład­nie spraw­dzać ich szczel­ność przed doświad­cze­niami.

Przy wszel­kich doświad­cze­niach z chlo­rem musimy pamiętać, że pier­wia­stek ten działa sil­nie drażn­iąco na układ odde­chowy i błony ślu­zowe, może pro­wa­dzić do obrzęku płuc, a w dużych stęże­niach do śmierci. W powie­trzu jego zapach jest wyczu­walny już przy stęże­niu 3,5ppm, a stęże­nie śmier­tel­nie nie­bez­pieczne to powy­żej 800ppm [11]. War­tość śred­nia ważona dopusz­czalna w dłu­gim prze­dziale czasu (8 godzin na dzień) nie powinna prze­kro­czyć 0,7mg/m3, a naj­wyższe dopusz­czalne stęże­nie chwi­lowe (NDSCh) wynosi 1,5mg/m3. Nie wolno więc nam zapo­mi­nać o odpo­wied­nich środ­kach bez­pie­czeńs­twa – wszyst­kie doświad­cze­nia z gazo­wym chlo­rem muszą się odby­wać pod dzia­ła­jącym wyciągiem.

Będącą jed­nym z powo­dów tok­sycz­no­ści chloru reak­tyw­ność tego pier­wiastka można przed­sta­wić w bar­dzo efek­towny spo­sób. Przy­da­dzą się nam w tym celu kwiaty – im bar­dziej kolo­rowe, tym lepiej. W swo­ich próbach zasto­so­wa­łem kwiaty będące pod ręką, pocho­dzące z mojego ogrodu. Pierw­szych doświad­czeń doko­na­łem z wyko­rzy­sta­niem kwia­tów, czy raczej kwia­to­sta­nów (w for­mie koszyczka antho­dium) sło­necz­niczka szorst­kiego Heliop­sis helian­tho­i­des. Kwia­to­stan został zawie­szony na frag­men­cie izo­lo­wa­nego drutu mie­dzia­nego w pojem­niku (Fot.6).

Fot.6 – Kwia­to­stan sło­necz­niczka w naczy­niu wypełn­ia­nym chlo­rem

Naczy­nie z kwia­to­sta­nem zostało przy­kryte dużą szklaną szalką Petriego, a następ­nie wypełn­ione chlo­rem. Struk­turę roślinną pozo­sta­wiono w atmos­fe­rze chloru na około 15 minut, po czym wydo­byto na powie­trze, tak by pozo­sta­ło­ści tok­sycz­nego gazu mogły się w bez­pieczny spo­sób ulot­nić. Efekt doświad­cze­nia ilu­struje Fot.7.

Fot.7 – Kwia­to­stan sło­necz­niczka; A – wygląd natu­ralny, przed umiesz­cze­niem w naczy­niu z chlo­rem, B – po eks­po­zy­cji na gazowy chlor

Jak widać, w przy­padku kwia­to­sta­nów sło­necz­niczka brzeżne kwiaty języcz­kowe (upo­dab­nia­jące się do płat­ków korony i pełn­iące podobną rolę) są natu­ral­nie żółte (Fot.7A), nato­miast po eks­po­zy­cji na gazowy chlor doszło do pra­wie całk­o­wi­tego ich odbar­wie­nia (Fot.7B). Kwia­to­stan sło­necz­niczka ma dosyć mięsi­stą budowę i odbar­wie­nie nie było całk­o­wite – naj­praw­do­po­dob­niej chlor w cza­sie doświad­cze­nia nie zdążył wnik­nąć do głębiej poło­żo­nych tka­nek rośliny i dla­tego w dal­szym ciągu zau­wa­żalne jest deli­kat­nie żółt­awe zabar­wie­nie. Wyko­rzy­sta­nie w ten sam spo­sób deli­kat­niej­szych kwia­tów fun­kii Hosta sp. daje nawet bar­dziej spek­ta­ku­larny efekt – natu­ral­nie fio­le­to­wo­różowe płatki (Fot.8A) już po 3 minu­tach w atmos­fe­rze chloru stały się prak­tycz­nie bez­barwne (Fot.8B). Daje się też zau­wa­żyć spa­dek wytrzy­ma­ło­ści mecha­nicz­nej tka­nek roślin­nych po eks­po­zy­cji na oma­wiany gaz.

Fot.8 – Dzia­ła­nie chloru na kwiat fun­kii; A – wygląd natu­ralny, B – po eks­po­zy­cji na gazowy chlor

Film poklat­kowy uka­zu­jący wybie­la­jące dzia­ła­nie chloru (przy­spie­sze­nie: ok.10x)
ani­ma­cja: doda­tek autora

Wręcz nisz­czy­ciel­skie dzia­ła­nie miał chlor na kwia­to­stany (bal­da­cho­grona corym­bus) pło­myka wie­cho­wa­tego Phlox pani­cu­lata, nazy­wa­nego często po pro­stu flok­sem. Ist­nieją odmiany tej rośliny o kwia­tach różnej barwy, ja zasto­so­wa­łem fio­le­towe (Fot.9A).

Fot.9 – Dzia­ła­nie chloru na kwia­to­stan pło­myka wie­cho­wa­tego; A – wygląd natu­ralny, B – po eks­po­zy­cji na gazowy chlor

W tym przy­padku już po kil­ku­na­stu sekun­dach doszło do wyraźn­ego odbar­wie­nia płat­ków kwia­tów, a także prak­tycz­nie całk­o­wi­tego zwiot­cze­nia i utraty natu­ral­nej formy (Fot.9B).

Przed­sta­wione doświad­cze­nie prze­ko­nuje nas, że chlor jest sil­nie reak­tyw­nym gazem, ponie­waż z łatwo­ścią utle­nia i nisz­czy m.in. barw­niki (anto­cy­jany i inne) zawarte w struk­tu­rach roślin­nych. W wielu przy­pad­kach dzieje się to tym szyb­ciej, im więcej dana tkanka zawiera wody, ponie­waż w kon­tak­cie z nią chlor prze­ja­wia dużo sil­niej­sze dzia­ła­nie bie­lące niż na sucho.

Oczy­wi­ście chlor nie usz­ka­dza jedy­nie barw­ni­ków, ale także wiele innych sub­stan­cji orga­nicz­nych i nie­or­ga­nicz­nych. Dla­tego chlo­rowe wybie­la­cze mogą nisz­czyć tka­niny.

Opi­sana pre­zen­ta­cja wła­ści­wo­ści chloru, poza cie­ka­wym efek­tem wizu­al­nym nie­sie jesz­cze tę zaletę, że po takim poka­zie chyba nikt nie będzie nego­wał koniecz­no­ści zacho­wa­nia ostrożn­o­ści przy mani­pu­la­cji tą sub­stan­cją. Możemy więc przejść do głów­nego tematu, jakim jest che­mi­lu­mi­ne­scen­cja z udzia­łem gazo­wego chloru.

Zimne świa­tło

Chlor do doświad­cze­nia wytwo­rzymy w jego trak­cie z wyko­rzy­sta­niem reak­cji (3), więc potrze­bu­jemy:

Jak widać, tym razem wła­ści­wie wszyst­kie zasto­so­wane sub­stan­cje mogą być w jakiś spo­sób nie­bez­pieczne. Chlo­ran(I) wap­nia jest sil­nym utle­nia­czem – jego mie­sza­niny z ener­gicz­nymi reduk­to­rami mogą mieć wła­ści­wo­ści wybu­chowe. W kon­tak­cie z wodą, kwa­sami i zasa­dami wywiązuje tru­jący chlor. Kwas chlo­ro­wo­do­rowy i roz­twory wodo­ro­tlenku sodu są sil­nie żrące i z łatwo­ścią mogą usz­ko­dzić naszą skórę i oczy. Woda amo­nia­kalna jest mocną zasadą, a wywiązu­jący się z niej amo­niak ma dzia­ła­nie drażn­iące i w więk­szych stęże­niach jest tru­jący. Konieczne jest sto­so­wa­nie odpo­wied­nich środ­ków och­ron­nych, a prace przy­go­to­waw­cze i samo doświad­cze­nie musimy pro­wa­dzić pod wydaj­nie dzia­ła­jącym wyciągiem.

Przy­stępu­jąc do doświad­cze­nia warto zbu­do­wać odpo­wied­nią apa­ra­turę, której sche­mat przed­sta­wi­łem na Rys.1.

Ilustracja
Rys.1 – Sche­mat apa­ra­tury doświad­czal­nej, opis w tek­ście

Jak widać, układ doświad­czalny składa się z kilku ele­men­tów. W roz­dzie­la­czu znaj­duje się 50cm3 kwasu chlo­ro­wo­do­ro­wego o stęże­niu około 18%. Sam roz­dzie­lacz jest umiesz­czony w szczel­nym korku gumo­wym (izo­lo­wa­nym para­finą) zamy­ka­jącym kolbę ssaw­kową b zawie­ra­jąca 15g chlo­ranu(I) wap­nia. Ten układ naczyń two­rzy razem oczy­wi­ście wytwor­nicę chloru, który jest następ­nie za pomocą węża sili­ko­no­wego c kie­ro­wany do dłuższej rurki płuczki Dre­schla d zawie­ra­jącej kil­ka­dzie­siąt mili­li­trów stężo­nej wody amo­nia­kal­nej. Wylot naczy­nia jest pod­łączony do wlotu kolej­nej płuczki e, tym razem zawie­ra­jącej 30% roz­twór wodny wodo­ro­tlenku sodu, albo nawet lepiej luźno uło­żone wióry drew­niane nasączone takim roz­two­rem. Wylot tej płuczki za pomocą kolej­nego węża sili­ko­no­wego jest skie­ro­wany bez­po­śred­nio do wyciągu. Cały zestaw doświad­czalny można zoba­czyć na Fot.10. Jeśli chcemy zesta­wić układ wcze­śniej, warto dokład­nie zamk­nąć (np. zaci­ska­czem) rurkę łączącą wytwor­nicę chloru z pierw­szą płuczką. Połącze­nie można otwo­rzyć tuż przed lub po roz­po­częciu wywiązy­wa­nia chloru – w tym dru­gim przy­padku jed­nak trzeba uwa­żać, aby nie pow­stało zbyt wyso­kie ciśnie­nie. W każdym przy­padku trzeba dbać o to, aby wszyst­kie węże, rurki szklane i ich połącze­nia zapew­niały jed­no­cze­śnie szczel­ność i drożn­ość całego układu, tak by nie doszło do prze­sad­nego wzro­stu ciśnie­nia, a w efek­cie roz­sa­dze­nia apa­ra­tury.

Fot.10 – Układ doświad­czalny zesta­wiony według sche­matu, przed wla­niem wody amo­nia­kal­nej do środ­ko­wego naczy­nia

Wodę amo­nia­kalną naj­le­piej jest umie­ścić w płuczce tuż przed roz­po­częciem doświad­cze­nia (Fot.11).

Fot.11 – Płuczka z wodą amo­nia­kalną

Myślę, że Czy­tel­nik domy­śla się już, że głów­nym naczy­niem reak­cyj­nym, w którym będzie miał miej­sce inte­re­su­jący nas pro­ces jest płuczka zawie­ra­jąca wodny roz­twór amo­niaku. Druga płuczka wypełn­iona roz­two­rem wodo­ro­tlenku sodu sta­nowi poch­ła­niacz więk­szo­ści nie­prze­re­a­go­wa­nego wcze­śniej chloru. Układ opusz­cza jed­nak pewna nie­wielka, ale - z racji tok­sycz­no­ści – zna­cząca ilość gazo­wego chloru, więc wylot musi być skie­ro­wany w odpo­wiedni spo­sób do wyciągu.

Chcąc roz­po­cząć doświad­cze­nie zaciem­niamy pomiesz­cze­nie i odkręca­jąc deli­kat­nie kran roz­dzie­la­cza dopro­wa­dzamy do zmie­sza­nia się kwasu z chlo­ra­nem(I). Po doda­niu kwasu zakręcamy kran i obser­wu­jemy wywiązy­wa­nie się chloru, który po chwili zaczyna w postaci pęche­rzy­ków prze­pły­wać wart­kim stru­mie­niem przez roz­twór amo­niaku w pierw­szej płuczce, pod­czas czego można zau­wa­żyć roz­bły­ski żółt­ego świa­tła. Jest ono wyraźnie widoczne gołym okiem i udaje się zare­je­stro­wać za pomocą apa­ratu foto­gra­ficz­nego (Fot.12).

Fot.12 – Efekt doświad­cze­nia w ciem­no­ści; widoczna żółta che­mi­lu­mi­ne­scen­cja

Roz­bły­ski świa­tła trwają tak długo, jak trwa inten­sywny prze­pływ chloru i póki nie spad­nie stęże­nie amo­niaku. Jed­no­cze­śnie można zau­wa­żyć wywiązy­wa­nie się gazu w całej objęto­ści cie­czy w płuczce.

Doświad­cze­nia nie należy pro­wa­dzić zbyt długo, ponie­waż może docho­dzić do pow­sta­wa­nia pew­nych ilo­ści nie­bez­piecz­nego tri­ch­lorku azotu NCl3 (tri­ch­lo­ro­a­miny) – po zaob­ser­wo­wa­niu che­mi­lu­mi­ne­scen­cji wytwor­nicę chloru należy odłączyć od naczy­nia z amo­nia­kiem i skie­ro­wać szcząt­kowy stru­mień chloru do poch­ła­nia­cza. Po doświad­cze­niu należy odcze­kać aż wytwor­nica chloru prze­sta­nie pra­co­wać, a następ­nie prze­wie­trzyć całą apa­ra­turę pod wyciągiem przed zabie­gami mającymi na celu jej oczysz­cze­nie.

Fot.13 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja w reak­cji chloru z amo­nia­kiem w kol­bie

Foto­gra­fia 13 przed­sta­wia to samo doświad­cze­nie, lecz prze­pro­wa­dzone w kol­bie Erlen­mey­era.

Wyja­śnie­nie

Cie­kawą sprawą jest fakt, że opi­sy­wana reak­cja była daw­niej bar­dzo często pro­wa­dzona w szkol­nych i uczel­nia­nych pra­cow­niach jako przy­kład możl­i­wo­ści utle­nie­nia amo­niaku do wol­nego azotu wła­śnie przy wyko­rzy­sta­niu chloru. Albrecht wraz z zespo­łem zano­to­wali z nie­ja­kim zdzi­wie­niem (także dla mnie jest to zaska­ku­jące), że mimo pow­szech­nego wyko­rzy­sta­nia w celach edu­ka­cyj­nych tej reak­cji pra­wie nigdy uwaga pro­wa­dzących i widzów nie była zwra­cana na fakt zacho­dzącej wtedy łatwo widocz­nej che­mi­lu­mi­ne­scen­cji [13].

W zasa­do­wym roz­two­rze docho­dzi naj­praw­do­po­dob­niej do reak­cji w myśl rów­nań:

2NH3 + 3Cl2 → N2↑ + 6H+ + 6Cl-
(4)
2NH3 + 3ClO- → N2↑ + 3Cl- + 3H2O
(5)

Jak widać, pierw­sza z nich to reak­cja amo­niaku bez­po­śred­nio z chlo­rem, zaś druga z anio­nem chlo­ra­no­wym(I) [14]. Jeśli zostają zacho­wane opi­sane warunki to nie docho­dzi do two­rze­nia więk­szych ilo­ści trój­ch­lorku azotu NCl3.

W dal­szym ciągu nie jest dokład­nie zba­dany mecha­nizm pow­sta­wa­nia w opi­sa­nej reak­cji żółt­ego świa­tła. Niek­tórzy bada­cze postu­lują mecha­nizm oparty na wzbu­dze­niu mogącej pow­sta­wać w opi­sa­nych warun­kach chlo­ra­miny ClNH2, ale mak­si­mum emi­sji przy­pada wtedy na fale elek­tro­ma­gne­tyczne o dłu­go­ści 690nm, co odpo­wiada świa­tłu czer­wo­nemu [15]. Nie zga­dza się to oczy­wi­ście z obser­wa­cją w opi­sa­nym doświad­cze­niu, ponie­waż pow­staje tutaj świa­tło żółte.

Ist­nieją jed­nak prze­słanki, że mecha­nizm che­mi­lu­mi­ne­scen­cji opiera się w tym przy­padku na wzbu­dze­niu pow­sta­jącego w reak­cji azotu [16]. Azot w wyniku reak­cji pow­staje naj­praw­do­po­dob­niej w wyso­kow­zbu­dzo­nym sta­nie tri­ple­to­wym T2. Żółte świa­tło może pocho­dzić z dozwo­lo­nego przej­ścia ze wzbu­dzo­nego stanu tri­ple­to­wego T2 do tri­ple­to­wego stanu pod­sta­wo­wego T1, po czym zacho­dzi przej­ście bez­pro­mie­ni­ste do pod­sta­wo­wego stanu sin­gle­to­wego S0:

N2* (T2) → N2 (T1) +
(6)
N2* (T1) → N2 (S0)
(7)

Opi­sany mecha­nizm jest podobny w swo­jej isto­cie do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji z udzia­łem tlenu sin­gle­to­wego, z tą różn­icą, że w jego przy­padku sta­nem pod­sta­wo­wym jest forma try­ple­towa (ozna­czana jako 3O2) o dwóch nie­spa­ro­wa­nych elek­tro­nach w cząsteczce, będąca więc rod­ni­kiem. Nato­miast wzbu­dzona cząsteczka ze wszyst­kimi spa­ro­wa­nymi elek­tro­nami występuje w sta­nie sin­gle­to­wym 1O2. Ist­nieją dwie odmiany stanu sin­gle­to­wego tlenu, różn­iące się spo­so­bem roz­miesz­cze­nia elek­tro­nów na orbi­ta­lach mole­ku­lar­nych π*2p. Zau­ważmy, że w przy­padku tlenu zacho­dzi nie­ty­powa sytu­a­cja - tlen try­ple­towy występuje w sta­nie pod­sta­wo­wym, zaś sin­gle­towy o całk­o­wi­cie spa­ro­wa­nych elek­tro­nach odpo­wiada sta­nom wzbu­dzo­nym o wyższej ener­gii.

Trzeba wspom­nieć jesz­cze o tym, że w poch­ła­nia­czu chloru zacho­dzi reak­cja:

2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O
(8)

Zachęcam każd­ego do wła­snych doświad­czeń – oczy­wi­ście pod warun­kiem zacho­wa­nia bez­pie­czeńs­twa!



Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa