Jak uwięzić światło?
Poniższy artykuł został opublikowany pierwotnie w czasopiśmie dla nauczycieli Chemia w Szkole (1/2017):
O skutkach domieszkowania siarczku cynku
Kryształami nazywamy ciała stałe, w których atomy (kryształy kowalencyjne), jony (kryształy jonowe) lub cząsteczki (kryształy molekularne, których szczególnym przykładem są kryształy złożone z atomów gazów szlachetnych) ułożone są w ściśle uporządkowany sposób. Powstała w ten sposób struktura jest zasadniczo trójwymiarowa, chociaż ze wzrostem kowalencyjnego charakteru wiązań może narastać jej wewnętrzny warstwowy lub łańcuchowy charakter. Wewnątrz kryształu tworzące je cząstki zajmują ściśle określone położenia nazywane węzłami sieci krystalicznej. Swoboda ruchu cząstek jest ograniczona i mogą one jedynie drgać wokół wspomnianych położeń, np. na skutek ruchów termicznych.
Każde idealne ciało krystaliczne wykazuje periodyczność struktury, tzn. jest zbudowane z wielu powtarzających się elementów składowych. Do opisu takiej struktury wykorzystuje się pojęcie komórki elementarnej - najmniejszego jej elementu, który zawiera pełną informację o wzajemnym ułożeniu cząstek i z której można otrzymać kryształ dowolnej wielkości przez jej przesuwanie w przestrzeni i powielanie. W zależności od tego powstają zróżnicowane układy krystalograficzne [1].
Przypomnijmy sobie klasyczne doświadczenie z hodowlą kryształów soli kuchennej, czyli chlorku sodu NaCl z nasyconego wodnego roztworu. Z pewnością każdy pamięta, że istotnym warunkiem powodzenia tego procesu, tj, wykształcenia dużych, sześciennych kryształów było zachowanie jak największej czystości. Wydaje się to być znamienną cechą wszelkich prac przy otrzymywaniu kryształów.
Jedną z interesujących substancji krystalicznych jest siarczek cynku ZnS. Siarczek ten występuje w naturze jako pospolity np. w okolicach Bytomia, Tarnowskich Gór i Olkusza minerał sfaleryt i dużo rzadziej spotykany wurcyt [2]. Topnieje w temperaturze około 1700°C [3]. Siarczek cynku wykorzystywany był dawniej, wraz z siarczanem baru BaSO4, jako biały barwnik litopon [4].
Jak już wspomniałem, prace z kryształami wymagają często najwyższych standardów czystości. Interesujące jest jednak, że ich właściwości chemiczne i fizyczne mogą być często w znacznym stopniu modyfikowane przez wprowadzenie do ich struktury minimalnych ilości innych substancji. Proces ten nazywa się domieszkowaniem i mówi się o nim najczęściej w przypadku materiałów przejawiających właściwości półprzewodnikowe, takich jak właśnie np. siarczek cynku. Łatwe do zaobserwowania i dosyć widowiskowe efekty domieszkowania struktury krystalicznej wspomnianego siarczku pozwalają na zapoznanie się z tym interesującym zagadnieniem.
Otrzymywanie
W przypadku opisywanego doświadczenia główna trudność polega nie tyle na samej syntezie interesującego nas związku (tj. siarczku cynku), lecz na umiejętnym wprowadzeniu konkretnych jonów w obręb jego sieci krystalicznej. Wymagana koncentracja domieszki jest w tym przypadku bardzo niewielka i wyraża się wielkościami rzędu pojedynczych części na milion. W przypadku cieczy byłoby to niezbyt skomplikowanym zadaniem, lecz biorąc pod uwagę, że mamy do czynienia z ciałem stałym, trzeba się zastanowić, jak tego dokonać.
Siarczek cynku może być domieszkowany różnorodnymi pierwiastkami. Interesujące efekty uzyskuje się np. przy wykorzystaniu manganu. Jak jednak wprowadzić jony manganu(II) w głąb struktury stałego siarczku? W niniejszym opracowaniu chciałbym przedstawić dwie metody, które to umożliwiają. Obie nie są zbyt wymagające, jeśli chodzi o materiały i potrzebny sprzęt.
Metoda I
W tej metodzie wykorzystuje się czysty siarczek cynku bez domieszek. Ja użyłem siarczku o klasie czystości cz.d.a. (czysty do analizy), czyli zawartość zanieczyszczeń nie powinna w nim przekroczyć 0,01%. Siarczek cynku jest substancją krystaliczną o barwie białej, czasem o żółtawym odcieniu (Fot. 1).
Źródłem dwuwartościowych kationów manganu Mn2+ potrzebnych w procesie domieszkowania będzie w tym przypadku krystaliczny chlorek manganu(II) MnCl2. Występuje on najczęściej w postaci tetrahydratu MnCl2•4H2O. Potrzebna jest jednak sól bezwodna. Jej uzyskanie nie stanowi żadnego problemu, ponieważ tetrahydrat chlorku manganu(II) już w temperaturze 58°C przechodzi w dihydrat MnCl2•2H2O, a przy dalszym ogrzewaniu pozostała woda krystalizacyjna zostaje usunięta przy 135°C. W wyniku prażenia możemy więc łatwo uzyskać bezwodny chlorek, który ma postać białego proszku o bladoróżowym, czasem trudnym do zauważenia odcieniu (Fot.2). Można także wykorzystać inne sole manganu.
Ostrzegam, że chlorek manganu(II) jest toksyczny i ma działanie drażniące. Siarczek cynku natomiast w kontakcie z kwasami uwalnia silnie trujący siarkowodór H2S o odrażającym zapachu zgniłych jaj. Należy więc zachowywać odpowiednie środki ostrożności.
W procesie domieszkowania siarczku cynku manganem wykorzystamy znane nam wszystkim zjawisko dyfuzji. Dyfuzję definiuje się jako proces samorzutnego rozprzestrzeniania się (wyrównywania) stężeń cząstek lub rozkładu energii w danym ośrodku, następujący w trakcie chaotycznych zderzeń cząsteczek dyfundującej substancji między sobą lub z cząsteczkami otaczającego ją ośrodka. Zderzenia te są wynikiem ruchów termicznych cząstek, występują więc w każdej temperaturze wyższej od zera absolutnego.
Dyfuzję rozpatruje się najczęściej w odniesieniu do gazów i cieczy, ale zjawisko to występuje także w przypadku ciał stałych. Szybkość dyfuzji w ciałach stałych jest jednak bardzo mała i w temperaturze pokojowej możemy nie zaobserwować jej efektów nawet po dłuższym czasie.
Rozwiązaniem jest podwyższenie temperatury. Wtedy średnia amplituda drgań jonów staje się wystarczająco duża, by umożliwić zauważalną infiltrację jonów domieszki w głąb sieci krystalicznej rozpatrywanej substancji. Proces ten w dalszym ciągu jest dosyć powolny, ale jego efektywność można zwiększyć przez silne rozwinięcie powierzchni kontaktu obu substancji – np. przez ich silne sproszkowanie i dokładne wymieszanie.
W niewielkim ceramicznym tygielku należy umieścić 10 g bardzo drobno sproszkowanego siarczku cynku i 0,1 g bezwodnego chlorku manganu(II), co widać na Fot.3. Substancje trzeba dokładnie wymieszać, a następnie szczelnie zamknąć tygiel i ogrzewać go w temperaturze czerwonego żaru w ciągu około 5 godzin. Przydatny tu może być np. specjalistyczny piec do wypalania ceramiki.
Wykorzystana ilość chlorku manganu(II) stanowi około 1% wagi mieszaniny i wielokrotnie przewyższa wymaganą koncentrację tej substancji w finalnym produkcie. W wysokiej temperaturze pewna niewielka część jonów manganu(II) dyfunduje w obręb sieci krystalicznej siarczku cynku, tak jak tego oczekiwaliśmy.
Po wystygnięciu tygielka należy wydobyć z niego spieczony produkt i sproszkować go jak najdokładniej.
W przypadku braku dostępu do odpowiedniego palnika lub pieca nie należy się poddawać, lecz zastosować drugą, przewidzianą przeze mnie w tym celu metodę.
Metoda II
Metoda ta opiera się na bezpośredniej syntezie siarczku z pierwiastkowej siarki S i cynku Zn (Fot. 4), w obecności chlorku manganu(II).
Należy odważyć 4 g drobno sproszkowanej siarki, 2 g pyłu cynkowego i 0,1 g chlorku manganu. Wszystkie substancje należy delikatnie, ale bardzo dokładnie wymieszać, po czym umieścić w tyglu (Fot. 5A).
Reakcja jest bardzo gwałtowna i potrzebny nam produkt może w jej czasie zostać po prostu wydmuchnięty z tygla. Naczynia nie można jednak szczelnie zamknąć, ponieważ może się to skończyć eksplozją. Dobrym rozwiązaniem wydaje się być osłonięcie całego otwartego tygla np. glinianą doniczką. Przez otwór w dnie doniczki można wtedy przeciągnąć do powierzchni mieszaniny substratów lont wykonany ze zwiniętej bibuły zaimpregnowanej chloranem(V) potasu KClO3 (Fot. 5B).
Tak przygotowany zestaw należy ustawić na niepalnej i odpornej na wysoką temperaturę powierzchni pod wyciągiem lub na zewnątrz. Należy zachować ostrożność i zastosować odpowiednią osłonę, a także środki ochrony oczu i twarzy. Po podpaleniu lontu (którego długość powinna zapewnić potrzebne opóźnienie zapłonu mieszaniny) trzeba się oddalić na bezpieczną odległość.
Zainicjowana w ten sposób reakcja jest silnie egzotermiczna i trwa bardzo krótko, zwykle poniżej sekundy. Tygielek wtedy często pęka, ale wspomniana wcześniej osłona utrzymuje produkt pod nią. Efekt można zobaczyć na Fot. 6.
Po reakcji, w tyglu lub wśród jego skorup można znaleźć dużą ilość jasnego, sypkiego produktu. W tym drugim przypadku najlepiej go przesiać w celu oddzielenia od pozostałości ceramiki.
Zachodzącą tutaj reakcję można zapisać równaniem:
W warunkach wysokiej temperatury reakcji w sieci krystalicznej powstającego siarczku zostają uwięzione m.in. jony manganu(II).
Aby udowodnić, że istotnie udało się nam otrzymać opisywaną substancję, przeprowadzimy odpowiednie obserwacje ujawniające jej interesujące właściwości.
Obserwacje
Domieszkowany manganem siarczek cynku ZnS:Mn należy przechowywać w szczelnie zamkniętym naczyniu, ponieważ jest on wrażliwy na wilgoć.
Porównajmy wygląd czystego siarczku cynku (Fot. 7A), z substancją domieszkowaną według metody I (Fot. 7B) i II (Fot. 7C).
Jak widać, w wyglądzie tych substancji nie ma dużej różnicy – wszystkie przedstawiają się jako jasne, lekko żółtawe ciało stałe. Siarczek uzyskany metodą II wykazuje wyraźną płatkową strukturę, w odróżnieniu od czystego siarczku i domieszkowanego siarczku uzyskanego metodą I, które stanowią sypki proszek krystaliczny.
Spróbujmy jednak oświetlić zawartość naczyń światłem ultrafioletowym. Widok, jaki możemy wtedy zaobserwować, przedstawia Fot. 8.
Zachowanie się omawianych substancji pod wpływem światła UV jest dosyć zaskakujące: domieszkowany manganem (obiema metodami) siarczek cynku rozbłyskuje światłem o pięknej, żółtopomarańczowej barwie (Fot. 8B, Fot. 8C). Czysty siarczek nie wykazuje natomiast żadnej widocznej fluorescencji (Fot. 8A).
Barwa fluorescencji w przypadku siarczku domieszkowanego metodami I i II jest taka sama. Można zaobserwować jednak różnice w jasności światła na korzyść substancji otrzymanej drugą metodą. Może być to spowodowane uzyskaniem w tym przypadku bardziej odpowiedniej zawartości domieszki.
Porównując ze sobą materiał uzyskany obiema metodami trzeba stwierdzić, że chociaż siarczek domieszkowany pierwszą metodą świeci nieco słabiej, to jest on dosyć jednorodny (Fot. 9A). W przypadku drugiej metody fluorescencja jest co prawda zauważalnie silniejsza, ale można zauważyć, że nawet po wyeliminowaniu ewentualnych odłamków ceramiki (pochodzących z tygielka) występują w niej grudki nie wykazujące świecenia (Fot. 9B). Może być to spowodowanie nieodpowiednią koncentracją domieszki w ich obrębie.
Kolejną ciekawą właściwością domieszkowanego manganem siarczku cynku jest jego zdolność do fosforescencji. Aby się o tym przekonać wystarczy wyłączyć lampę ultrafioletową i natychmiast po tym dokonać obserwacji w ciemności. Okazuje się, że naświetlony siarczek emituje jeszcze przez pewien czas (od kilkunastu sekund do kilku minut) łatwe do zauważenia światło (Fot. 10B, Fot. 10C).
Barwa obserwowanej fosforescencji jest taka sama jak podczas fluorescencji. W przypadku niedomieszkowanego siarczku nie obserwuje się żadnej fosforescencji.
Ale to nie wszystko! Substancja będąca przedmiotem naszego zainteresowania wykazuje jeszcze jedną, ciekawą cechę – jest efektywnym tryboluminoforem. Oznacza to, że można ją pobudzić do świecenia nie tylko na drodze promienistej, co obserwowaliśmy uprzednio, ale także mechanicznej. Wystarczy rozetrzeć szpatułką kryształy domieszkowanego siarczku na ściance naczynia, by zaobserwować wyraźną tryboluminescencję (Fot.11).
Jeśli chodzi o tryboluminescencję, to jej barwa jest taka sama jak w przypadku fluoro- i fosforescencji. Ponownie nie ma tu znaczenia, którą metodą dokonaliśmy domieszkowania.
Wyjaśnienie
Biorąc pod uwagę, że budowę kryształu cechuje daleko posunięta regularność możemy stwierdzić, że cząstka domieszki (atom lub jon) może wbudować się w sieć krystaliczną na dwa główne sposoby:
- w pozycje węzłowe, kiedy cząstka domieszki ma promień porównywalny z cząstkami należącymi do sieci macierzystej
- w pozycje międzywęzłowe, kiedy cząstka domieszki ma promień dużo mniejszy od promieni cząstek sieci krystalicznej
W pierwszym przypadku mówimy o domieszkowaniu substytucyjnym, w drugim natomiast o międzywęzłowym.
Niezależnie od typu domieszkowania, zawsze wprowadza ono pewne defekty do sieci krystalicznej, co zmienia panujący układ oddziaływań i sprawia, że zaczyna się ona zachowywać w nowy sposób [5].
Siarczek cynku jest materiałem półprzewodnikowym z klasy związków pierwiastków metalicznych należących do grupy II (oraz XII) z niemetalami z grupy VI. Półprzewodniki te z reguły cechują się dosyć szeroką przerwą energetyczną w porównaniu do innych grup półprzewodników. W temperaturze 300K dla niedomieszkowanego siarczku cynku wynosi ona 3,6eV, w porównaniu do krzemu, w przypadku którego parametr ten przyjmuje wartość 1,11eV.
W przypadku domieszkowanego manganem siarczku cynku obserwujemy przewodnictwo typu p, czyli dziurowe. W takim półprzewodniku powstaje dodatkowy poziom energetyczny położony w obszarze pasma wzbronionego niewiele nad poziomem walencyjnym, lub w samym paśmie walencyjnym. Poziom taki nazywa się akceptorowym i zostają w nim związane elektrony znajdujące się w paśmie walencyjnym. Powoduje to powstanie wolnych, nieobsadzonych elektronami miejsc (dziur elektronowych). Zachowują się one jak mogące się poruszać cząstki obdarzone ładunkiem dodatnim. Z racji istnienia nośników ładunku materiały takie mogą przewodzić prąd elektryczny, lecz ich przewodność jest najczęściej zdecydowanie niższa niż w przypadku metali. Podobnie jest w przypadku niedomieszkowanego siarczku cynku, który jednak wykazuje przewodnictwo typu n, czyli elektronowe [6].
Sieć krystaliczna może być zaburzona także w inny sposób. Interesującym przykładem są tak zwane centra F (centra barwne). Powstają one w kryształach jonowych, kiedy wolne miejsce, w którym powinien znajdować się jon, zostaje obsadzone przez jeden lub więcej niesparowanych elektronów. Elektrony te mogą absorbować energię fal elektromagnetycznych w zakresie światła widzialnego, dzięki czemu normalnie bezbarwny materiał nabiera specyficznej barwy [7].
Jasno więc widać, że wprowadzając odpowiednie defekty do sieci krystalicznej można uzyskać nowe, interesujące właściwości. W opisywanym przypadku jest to wyraźnie widoczne: czysty siarczek cynku nie wykazuje fluorescencji, fosforescencji, ani tryboluminescencji. Podobnie, chlorek manganu też nie wykazuje tych właściwości. Tak więc nawet bardzo niewielka domieszka manganu spowodowała wystąpienie zupełnie nowych cech.
Cząstki substancji znajdujące się w stanie podstawowym, o najniższej możliwej w danych warunkach energii mogą zostać wzbudzone do stanu o wyższej energii. W przypadku fluorescencji energia zostaje dostarczona w postaci promieniowania o określonej energii, czyli też barwie. Możemy sprawdzić, że oświetlenie światłem o długości fali dłuższej niż dla światła niebieskiego nie wywoła w tym przypadku żadnego efektu. Stan wzbudzony jest jednak nietrwały, więc cząstka wraca do stanu podstawowego. Zasada zachowania energii wymaga by pochłonięta uprzednio energia została wtedy oddana do środowiska. W rzeczywistości część energii ulega rozproszeniu (np. na drodze drgań termicznych), przez co długość fali światła wyemitowanego na drodze fluorescencji jest dłuższa niż długość promieniowania wzbudzającego. Zjawisko to nosi nazwę przesunięcia Stokesa [8]. Czas przebywania cząstki w stanie wzbudzonym jest bardzo krótki, więc fluorescencja zanika szybko (w czasie do 10-8s) od ustania czynnika wzbudzającego.
Bardzo wiele substancji wykazuje zdolność do fluorescencji. Z tych częściej spotykanych można tu wymienić choćby zielone barwniki roślin, czyli chlorofile (np. chlorofil B C55H70O6N4Mg), występującą w korze drzewa chinowego Cinchona chininę C20H24N2O2 czy stosowany do dezynfekcji rywanol C18H21N3O4 [9] [10].
Nieco inna sytuacja występuje w przypadku fosforescencji. Rożnica polega na tym, że tym razem stan wzbudzony jest metastabilny i cząstka może w nim pozostać mimo ustania czynnika wzbudzającego dużo dłużej niż to się dzieje w fluorescencji.
Dzieje się tak, ponieważ w materiałach zdolnych do fosforescencji podczas wzbudzenia dochodzi do stosunkowo częstych przejść międzysystemowych między stanem singletowym a trypletowym. Kwantowa reguła wyboru mówi, że najbardziej prawdopodobne są przejścia między stanami o tej samej multipletowości. Przejście do stanu podstawowego jest więc utrudnione z racji małego prawdopodobieństwa takiego przejścia i dzięki temu proces ten może trwać przez pewien czas po ustaniu wzbudzania. Widocznym efektem jest fosforescencja obserwowana także w przypadku domieszkowanego siarczku cynku.
Jako domieszki-aktywatory siarczku cynku poza manganem można stosować także inne pierwiastki, np. miedź i srebro. Barwa fluoro- i fosforescencji zmienia się wtedy odpowiednio na jasnozieloną i niebieską [11].
Materiały o właściwościach fosforescencyjnych były znane już dawno temu, np. pod postacią tak zwanych kamieni bolońskich, które po wystawieniu na światło słoneczne, a następnie przeniesieniu do zaciemnionego pomieszczenia emitowały słaby blask w ciągu długich godzin. W 1602 roku boloński szewc i alchemik Vincentio Casciorolo odkrył fosforescencyjne właściwości pewnych minerałów (głównie barytu), które ujawniały się po ich odpowiednim wyprażeniu. Porozumiał się następnie z profesorem matematyki Maginusem, który rozpowszechnił informację o nich w świecie naukowym [12]. Tajemnica produkcji świecących w ciemności kamieni była jednak przez długi czas strzeżona w Bolonii – miasto zachowało ten przywilej dla siebie.
Dziś wiemy, że głównym składnikiem barytu jest siarczan baru BaSO4, który po wyprażeniu ze środkami redukującymi przekształca się w siarczek baru BaS. Potrzebne są jeszcze minimalne domieszki odpowiednich metali – mogły one pochodzić z zanieczyszczeń wchodzących w skład minerału lub choćby z metalowych moździerzy, w których ucierano chemikalia [13].
Produkcja materiałów, które wykazywałyby jasną długotrwała fosforescencję jest trudna, ponieważ proces ten wymaga ściśle dobranego składu mieszaniny i odpowiednich warunków, np. temperatury oraz ciśnienia. Mimo wszystko jest to oczywiście możliwe – na Fot. 12 można zobaczyć przygotowany przeze mnie współczesny odpowiednik kamieni bolońskich powstały na bazie siarczku wapnia domieszkowanego m.in. bizmutem. [14].
Fosforescencję wykazują też często układy, w których cząsteczki barwnika fluorescencyjnego zostają uwięzione w strukturze przechłodzonych lepkich roztworów lub szkliw. Przykładem może tu być żółtozielona fosforescencja układu złożonego z fluoresceiny C20H12O5 i kwasu borowego H3BO3. Prostym do odtworzenia w domowych warunkach doświadczeniem jest produkcja „świecącego cukierka” przygotowanego z rywanolu i mieszaniny cukrów [15].
W handlu są dostępne proszki i farby fosforescencyjne, które po naświetleniu światłem słonecznym wypromieniowują zgromadzoną energię w ciągu wielu godzin (Fot. 13). Mogą mieć one różne barwy i są wykorzystywane np. przy produkcji tabliczek i oznaczeń, które powinny być widoczne w ciemności.
Tryboluminescencja natomiast jest zjawiskiem fizycznym, w którym światło powstaje podczas deformacji ciała, w szczególności jego pękania. Dokładny mechanizm zjawiska nie jest znany. Można jednak domniemywać, że chodzi tutaj o separację ładunków elektrycznych zachodzącą podczas rozrywania wiązań chemicznych. Powstająca różnica potencjałów jest na tyle duża, że dochodzi do mikroskopijnych wyładowań elektrycznych. Atmosferyczny azot zostaje w ten sposób pobudzony do świecenia, m.in. w zakresie promieniowania ultrafioletowego. To ostatnie z kolei może powodować wzbudzenie samego materiału i obserwowaną emisję światła widzialnego. Potwierdza to fakt, że widmo promieniowania powstałego na drodze tryboluminescencji i fluorescencji jest do siebie bardzo zbliżone. Może jednak istnieć także inny, bardziej bezpośredni sposób wzbudzenia, ponieważ tryboluminescencja w przypadku niektórych substancji zachodzi także po zanurzeniu ich w cieczy - tak jest np. w przypadku kumaryny C9H6O2 w heksanie C6H14 [16].
Poza opisanym siarczkiem tryboluminescencję wykazuje wiele substancji, np. kompleksowy związek miedzi(I) [Cu(NCS)(py)2(PPh3)] lub tak powszechnie występująca sacharoza, czyli cukier spożywczy C12H22O11 [17].
Myślę, że domieszkowany manganem siarczek cynku z racji łatwości przygotowania i mnogości związanych z nim interesujących zjawisk zasługuje na wykorzystanie w dydaktyce.
Literatura:
- [1] Hassa R., Mrzigod J., Podręczny słownik chemiczny (wyd. I), Videograf II, Katowice, 2004, str. 203 powrót
- [2] Duda R., Reil L., Wielka Encyklopedia Minerałów, Elipsa, Warszawa, 1994 powrót
- [3] Lide D.R., CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th Edition), CRC Press, 2005, str. 4-96 powrót
- [4] Drawe P., Lithopon-Untersuchung, Angewandte Chemie, vol. 15, iss. 8, 1902, str. 174–175 (polski przedruk i tłumaczenie: Litopon i jego analiza, Chemik Polski, 2 (17), 1902, str. 389) powrót
- [5] Pluciński T., Doświadczenia chemiczne, Wydawnictwo Adamantan, Warszawa, 1997, str. 37 powrót
- [6] Ampong A.H.C. Jr., Electrical Characteristics of Zns and Mn-Doped Zns Pellets, LaSallian Rasearch Forum, vol. 14, no. 4, 2009, dostępne online: http://local.lsu.edu.ph/institutional_research_office/publications/vol.14no.3/10.html [dostęp: 11.01.2017] powrót
- [7] Schulman J.H., Compton W.D., Color Centers in Solids, Oxford, Pergamon, 1962 powrót
- [8] Albani J.R., Structure and Dynamics of Macromolecules: Absorption and Fluorescence Studies, Elsevier, 2004, str. 58 powrót
- [9] Ples M., Niezwykłe barwy. O barwnikach roślinnych, Biologia w Szkole, 2 (2016), Forum Media Polska Sp. z o.o., str. 60-63 powrót
- [10] Ples M., Więcej światła! O fluorescencji rywanolu, Chemia w Szkole, 6 (2015), Agencja AS Józef Szewczyk, str. 16-18 powrót
- [11] Franz K.A., Kehr W.G., Siggel A., Wieczoreck J., Adam W., Luminescent Materials, w: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 powrót
- [12] von Pötsch W.R., Fischer A., Müller W., Cassebaum H., Lexikon bedeutender Chemiker, Harri Deutsch, 1989 powrót
- [13] Sękowski S., Pierwiastki w moim laboratorium, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa, 1989, str. 42-45 powrót
- [14] Vanino L., Zumbusch E., Über die Bologneser Leuchtsteine erste Mitteilung, Journal für praktische Chemie, 80 (1909), str. 69-86 powrót
- [15] Ples M., Świecący cukierek, w serwisie: weirdscience.eu, dostępne online: http://weirdscience.eu/%C5%9Awiec%C4%85cy%20cukierek.html, [dostęp: 08.02.2017] powrót
- [16] Sweeting M. L., Triboluminescence with and without Air, Chemistry of Materials, 13 (3), 2001, str. 854-870 powrót
- [17] Ples M., Fiat lux! Tryboluminescencja związku kompleksowego miedzi, Chemia w Szkole, 2 (2015), Agencja AS Józef Szewczyk, str. 10-11 powrót
Wszystkie zdjęcia pochodzą od Autora.
Marek Ples