Weird Science

Świecący kamień - termoluminescencja fluorytu

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (4/2020):

Ilustracja

Ples M., Świe­cący kamień - ter­mo­lu­mi­ne­scen­cja flu­o­rytu, Che­mia w Szkole, 4 (2020), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 40-42

Każdy, kto spot­kał się z moimi poprzed­nimi pra­cami wie, że jed­nym ze szcze­gól­nie inte­re­su­jących mnie tema­tów są prze­miany ener­ge­tyczne, w cza­sie których docho­dzi do emi­sji świa­tła widzial­nego. Pisa­łem już o che­mi­lu­mi­ne­scen­cji wielu różn­ych sub­stan­cji, także nie­ty­po­wych, jak np. związki krze­mo­or­ga­niczne (silok­sen Woh­lera), o kry­sta­lo­lu­mi­ne­scen­cji, fos­fo­re­scen­cji i flu­o­re­scen­cji [1] [2] [3]. Dzi­siaj do tej kolek­cji obser­wa­cji pięk­nych feno­me­nów natury dodamy ter­mo­lu­mi­ne­scen­cję.

Nie­zwy­kły krysz­tał

Flu­o­ryt jest mine­ra­łem, natu­ral­nie występu­jącą odmianą kry­sta­liczną flu­orku wap­nia CaF2. Jest przy tym jed­nym z czę­ściej występu­jących mine­ra­łów – można go spot­kać na całym świe­cie [4].

Bez­po­sta­ciowy flu­o­rek wap­nia jest bia­łym bez­won­nym cia­łem sta­łym (Fot.1). Natu­ralny flu­o­rek wap­nia jest sze­roko roz­pow­szech­niony w natu­rze - m.in. jako oma­wiany w niniej­szym opra­co­wa­niu flu­o­ryt - i nie ma więk­szej potrzeby, aby go syn­te­zo­wać sztucz­nie na skalę prze­my­słową. Nie­wiel­kie ilo­ści odpo­wied­nio czy­stego flu­orku można otrzy­mać dzia­ła­jąc kwa­sem flu­o­ro­wo­do­ro­wym HF na węglan wap­nia CaCO3.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 – Flu­o­rek wap­nia

Krysz­tały flu­o­rytu mogą mieć różny kolor; ist­nieją formy bez­barwne, żółte, zie­lone, nie­bie­skie i inne. Wyko­rzy­stany przeze mnie okaz pocho­dzący z Azji odz­na­cza się deli­kat­nym różo­wym odcie­niem – naj­le­piej widać je jed­nak w świe­tle dzien­nym (Fot.2).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.2 – Flu­o­ryt, zbiory autora

Mine­rał ten two­rzy sze­ścienne lub ośmio­ś­cienne krysz­tały, osiąga­jące nie­kiedy duże roz­miary. Często for­muje naloty kry­sta­liczne na innych ska­łach i mine­ra­łach.

Flu­o­ryt posiada wiele zasto­so­wań. Jest między innymi wyko­rzy­sty­wany jako top­nik w meta­lur­gii, w prze­my­śle che­micz­nym jako źródło flu­oru i flu­o­ro­wo­doru, a także w pro­duk­cji przy­rządów optycz­nych. Z racji oka­za­łego wyglądu ma duże zna­cze­nie kolek­cjo­ner­skie.

Oma­wiany mine­rał wyka­zuje wyraźną flu­o­re­scen­cję - po oświe­tle­niu pro­mie­nio­wa­niem ultra­fio­le­to­wym emi­tuje różowe świa­tło [5]. Zresztą samo zja­wi­sko bie­rze swoją nazwę wła­śnie od tego mine­rału.

W przy­padku flu­o­rytu mamy jed­nak do czy­nie­nia także z innym cie­ka­wym zja­wi­skiem - które jak już wiemy - nosi miano ter­mo­lu­mi­ne­scen­cji.

Ter­mo­lu­mi­ne­scen­cja obja­wia się emi­sją świa­tła, następu­jącą po pod­grza­niu potrak­to­wa­nego wcze­śniej pro­mie­nio­wa­niem o odpo­wied­niej ener­gii krysz­tału do okre­ślo­nej, nie­zbyt wyso­kiej tem­pe­ra­tury.

Nie poprze­sta­niemy na roz­wa­ża­niach teo­re­tycz­nych - o ist­nie­niu tego feno­menu można w nie­skom­pli­ko­wany spo­sób prze­ko­nać się naocz­nie.

Doświad­cze­nie

Będzie potrzebny oczy­wi­ście krysz­tał flu­o­rytu – wystar­czy nie­wielki.

Jak wspom­nia­łem wcze­śniej, przed doświad­cze­niem krysz­tał musi zostać potrak­to­wany pro­mie­nio­wa­niem o odpo­wied­niej dłu­go­ści fali. Pro­mie­nio­wa­nie to musi mieć wystar­cza­jąco dużą ener­gię - z pew­no­ścią nie wystar­czy tu świa­tło widzialne. Skąd wziąć źródło takiego pro­mie­nio­wa­nia?

Pamiętajmy, że krysz­tał prze­le­żał w ziemi miliony lat, zanim został zna­le­ziony i wydo­byty. W ten spo­sób przez długi czas był wysta­wiony na natu­ralne tło pro­mie­nio­wa­nia joni­zu­jącego, co w więk­szo­ści przy­pad­ków zde­cy­do­wa­nie wystar­cza jako źródło eks­cy­ta­cji mine­rału.

Przy­go­to­wa­nie doświad­cze­nia jest bar­dzo pro­ste: krysz­tał należy poło­żyć na zim­nej pły­cie grzej­nej, a następ­nie roz­po­cząć powolne ogrze­wa­nie (Fot.3).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 – Początek ogrze­wa­nia

Ważne jest by zim­nego krysz­tału nie poło­żyć na już roz­grzaną płytę, ponie­waż wtedy doj­dzie naj­praw­do­po­dob­niej do jego pęk­nięcia na sku­tek nie­rów­no­mier­nej roz­sze­rzal­no­ści ter­micz­nej.

Po pod­grza­niu do tem­pe­ra­tury powy­żej 200°C krysz­tał zaczyna wyraźnie świe­cić, co widać dosko­nale na foto­gra­fii o wydłu­żo­nym cza­sie eks­po­zy­cji (Fot.4).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – Ter­mo­lu­mi­ne­scen­cja flu­o­rytu (ISO­800, 10s)


film: doda­tek autora

Obser­wo­wany feno­men trwa jakiś czas – różny w zależn­o­ści od zasto­so­wa­nego okazu – po czym ustaje i dal­sze ogrze­wa­nie nie powo­duje już emi­sji świa­tła. Oczy­wi­ście, jeśli roz­grze­jemy krysz­tał do dosta­tecz­nie wyso­kiej tem­pe­ra­tury to zacz­nie on następ­nie świe­cić na dro­dze emi­sji ter­micz­nej, ale jest to już jako­ściowo odmienne zja­wi­sko.

Wyja­śnie­nie

Zasta­nówmy się na czym polega zja­wi­sko ter­mo­lu­mi­ne­scen­cji. Może się wyda­wać, że docho­dzi tu do prze­ksz­tałc­e­nia dostar­czo­nej ener­gii ciepl­nej w świetlną. Jest to jed­nak mylny wnio­sek – tem­pe­ra­tura w jakiej obser­wu­jemy ter­mo­lu­mi­ne­scen­cję jest zbyt niska, a poza tym ustaje ona mimo dal­szego ogrze­wa­nia [6].

Ter­mo­lu­mi­ne­scen­cja może zacho­dzić w mate­ria­łach o bar­dzo wyso­kim opo­rze elek­trycz­nym, czyli w izo­la­to­rach lub półp­rze­wod­ni­kach. Pasmowa teo­ria prze­wod­nic­twa zakłada, że w mate­ria­łach takich pasmo prze­wod­nic­twa jest oddzie­lone od pasma walen­cyj­nego sto­sun­kowo sze­roką przerwą ener­ge­tyczną. Rze­czy­wi­sta sieć kry­sta­liczna posiada jed­nak wady, przez co mogą ist­nieć lokalne poziomy elek­tro­nowe bli­skie pozio­mowi pasma prze­wod­nic­twa oraz poziomy dziu­rowe bli­skie pasmu walen­cyj­nemu. Są one nazy­wane pułap­kami poten­cjału - elek­tro­no­wymi lub dziu­ro­wymi - w zależn­o­ści od pułap­ko­wa­nego nośnika ładunku.

Dostar­cza­jąc ener­gię w postaci pro­mie­nio­wa­nia o odpo­wied­niej dłu­go­ści fali można prze­nieść część nośni­ków ładunku do wspom­nia­nych puła­pek, gdzie mogą pozo­stać przez długi czas, nawet do tysięcy lat. W ten spo­sób zostaje zaku­mu­lo­wana pewna część dostar­czo­nej ener­gii. Pro­ces ten nazy­wamy eks­cy­ta­cją lub wzbu­dze­niem sieci kry­sta­licz­nej.

Ale jak odzy­skać tą ener­gię? Do uwol­nie­nia pułap­ko­wa­nych nośni­ków potrzebne jest dostar­cze­nie ener­gii co najm­niej rów­nej różn­icy między pozio­mem pułapki a pasmem prze­wod­nic­twa w przy­padku elek­tro­nów, lub różn­icy między pozio­mem pułapki a pasmem walen­cyj­nym w przy­padku dziur elek­tro­no­wych. Ener­gię tę można dostar­czyć wpra­wia­jąc ele­menty sieci kry­sta­licz­nej w drga­nia, a więc na spo­sób cie­pła.

Po pod­grza­niu do odpo­wied­niej tem­pe­ra­tury nośniki opusz­czają pułapki i rekom­bi­nują ze sobą (elek­tron z dziurą elek­tro­nową) uwal­nia­jąc zma­ga­zy­no­waną ener­gię. Ener­gia ta zostaje oddana do śro­do­wi­ska w postaci obser­wo­wa­nego świa­tła. Po och­ło­dze­niu krysz­tał można pow­tór­nie eks­cy­to­wać.

Czas i inten­syw­ność pro­mie­nio­wa­nia pow­sta­jącego na dro­dze ter­mo­lu­mi­ne­scen­cji jest zależna od ilo­ści spu­łap­ko­wa­nych nośni­ków, a co za tym idzie, od natęże­nia i czasu dzia­ła­nia (dawki) pro­mie­nio­wa­nia eks­cy­tu­jącego. Zależn­ość ta leży u pod­staw ter­mo­lu­mi­ne­scen­cyj­nej metody dato­wa­nia różn­o­rod­nych zna­le­zisk, np. arche­o­lo­gicz­nych [7].

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa