Zaskakujące cytrusy - zabawy z limonenem
Poniższy artykuł został opublikowany pierwotnie w czasopiśmie dla nauczycieli Biologia w Szkole (5/2019):
Kto z nas nie lubi owoców? Mam tu na myśli oczywiście te jadalne, które są bogatym źródłem witamin, makro- i mikroelementów, a także innych substancji potrzebnych naszemu organizmowi. Obok owoców występujących naturalnie w naszym klimacie drzew, krzewów, krzewinek czy nawet roślin zielnych takich jak np. jabłoń domowa Malus domestica, grusza polna Pyrus communis, śliwa domowa Prunus domestica, aronia czarnoowocowa Aronia melanocarpa, porzeczka agrest Ribes uva-crispa czy poziomka pospolita Fragaria vesca mamy dzisiaj dostęp do innych, bardziej egzotycznych produktów. Chyba najczęściej wykorzystywanymi i spożywanymi owocami pochodzącymi z innych stref klimatycznych są te wytwarzane przez cytrusy Citrus, czyli rodzaj roślin należący do rodziny rutowatych Rutaceae. Zalicza się do nich zwykle co najmniej 20–25 gatunków, których zasięg obejmuje południowe i wschodnie regiony Azji, Australię i wyspy południowo-zachodniego Pacyfiku [1].
Cytrusy wykazują się dosyć charakterystycznymi cechami. Są to najczęściej wiecznie zielone krzewy lub nieduże drzewa o gęstej koronie. U wielu gatunków na pędach występują ciernie. Liście tych roślin są przeważnie pojedyncze. Wyjątek stanowi tutaj poncyria trójlistkowa Poncirus trifoliata. Blaszka liściowa jest skórzasta i silnie pachnąca. Kwiaty cytrusów wyrastają pojedynczo lub skupione w grupach. Kubkowaty kielich jest zbudowany z 3-5 działek, natomiast korona z 3-8 (najczęściej 4-5) białych płatków. Pręciki występują zwykle w ilości dwukrotnie większej niż płatki korony, zaś na dnie kwiatu jest położony dysk miodnikowy.
Owoce cytrusów – o różnorodnych barwach, od zielonych po pomarańczowe - są właściwie rodzajem mięsistych jagód noszących nazwę hesperidium [2]. Owoce swój kolor w stanie dojrzałym zawdzięczają głównie karotenoidom. Na wcześniejszych etapach rozwoju wśród barwników zawartych w ich tkankach dominują jednak zielone chlorofile. Nasiona cytrusów otacza owocnia składająca się z trzech warstw (licząc od zewnątrz):
- egzokarp,
- mezokarp,
- endokarp.
Egzokarp - nazywany u cytrusów flawedo - ma niewielką grubość, jest barwny i zawiera stosunkowo dużą ilość olejków eterycznych, natomiast mezokarp (albedo) ma z reguły większą grubość, jest jaśniejszy (zwykle biały), gąbczasty i zawiera dużo pektyn. Flawedo i albedo razem tworzą skórkę owocu. Położony głębiej endokarp występuje w postaci cienkiej błony otaczającej rozrośnięte i wypełnione miąższem komory zalążni, czyli to co nazywamy cząstkami owocu. Nasiona cytrusów są pokryte gładką lub pomarszczoną łupiną nasienną, i często w ich wnętrzy znaleźć można wiele zarodków. Niektóre gatunki (zwłaszcza odmiany uprawne) wytwarzają owoce partenokarpiczne, to znaczy pozbawione nasion [3].
Jedną z ciekawych cech cytrusów jest ich zapach. Niektóre tkanki tych roślin zawierają duże ilości olejków eterycznych. Nazwą tą określa się ciekłe i zwykle stosunkowo lotne substancje zapachowe, produkowane najczęściej w specjalnych komórkach tkanki wydzielniczej roślin. Takie komórki są charakterystyczne dla roślin olejkodajnych, na przykład gatunków z rodziny sosnowatych Pinaceae, jasnotowatych Lamiaceae, mirtowatych Myrtaceae, baldaszkowatych Apiaceae oraz rutowatych Rutaceae (a więc także i cytrusów). Z chemicznego punktu widzenia olejki eteryczne są mieszaniną różnego rodzaju związków chemicznych, wśród których można wyróżnić terpeny, ketony, aldehydy, alkohole, estry, laktony i inne. Substancje te znajdują zastosowanie m.in. w perfumiarstwie, ale też jako przyprawy, środki lecznicze, terapeutyczne oraz w aromaterapii.
Aby przekonać się o obecności olejków eterycznych w cytrusach warto wykonać kilka prostych, a przy tym efektownych doświadczeń.
Doświadczenia
Jako źródło olejku eterycznego możemy zastosować owoce różnych cytrusów. Do doświadczeń będzie potrzebna jedynie skórka, więc nic nie stoi na przeszkodzie, aby wnętrze owoców zagospodarować w inny, ale także przyjemny sposób, a konkretniej po prostu zjeść. Ja wykorzystałem skórkę najbardziej u nas znanego gatunku pomarańczy, tj. pomarańczy chińskiej Citrus sinensis nazywanej też często pomarańczą słodką (Fot.1).
Łatwo pomyśleć, że już na samym początku pojawia się pewien niebagatelny problem: jak z pomarańczowej skórki wydobyć interesującą nas substancję? Okazuje się jednak, że na nasze potrzeby nie jest konieczne stosowanie specjalnych technik izolacji olejków eterycznych. Jeśli tylko skórka pomarańczowa nie jest zbytnio przesuszona, to wystarczy ją ścisnąć w palcach, by zauważyć, że wytryskują z niej niewielkie strumienie cieczy, co szczególnie łatwo jest zobaczyć podczas obserwacji na ciemnym tle (Fot.2).
Wytryskująca ciecz – poza innymi domieszkami – zawiera stosunkowo dużo olejku eterycznego. Z łatwością można wyczuć piękny pomarańczowy zapach tej substancji. W jaki jednak inny sposób wykazać jej istnienie? W tym celu zastosujemy zwykły balonik dowolnego rozmiaru i kształtu wykorzystywany zwykle w charakterze dekoracji. Trzeba go dosyć mocno napompować powietrzem i zawiązać, a następnie zbliżyć doń trzymaną w dłoni skórkę pomarańczową (Fot.3A). Po jej ściśnięciu, tak by wytryskująca ciecz padła na tworzywo, balon natychmiast pęka (Fot.3B). Towarzyszy temu oczywiście donośny huk.
Jeszcze bardziej zaskakujący może się wydawać efekt kolejnego doświadczenia. Aby go zaobserwować musimy zbliżyć świeżą skórkę pomarańczową na kilka centymetrów do płomienia palnika spirytusowego lub w ostateczności świecy (fot. 4). Trzeba przy tym oczywiście zachować odpowiednią ostrożność.
Po ściśnięciu skórki w palcach, kiedy tylko wytryskująca ciecz dostanie się nad płonący palnik staniemy się świadkami pięknego fenomenu: płomień rozbłyśnie na chwilę jasnym, żółtym światłem, powstanie przy tym także pewna ilość płomienistych smug (Fot.5). Można to porównać z wprowadzeniem do ognia rozpylonego alkoholu lub innej łatwopalnej cieczy.
Poczynione przez nas obserwacje wskazują, że w skórce owoców pomarańczy chińskiej występuje duża ilość pewnej substancji ciekłej. Nie jest to też jedynie wodny roztwór wyprodukowanych przez roślinę substancji odżywczych, ponieważ taka ciecz nie działałaby tak niszcząco na powłokę balonu, nie byłaby też łatwopalna. Przekonuje nas to, że jednym z ważniejszych składników – może nawet głównym – cieczy wytryskującej ze skórki pomarańczowej podczas jej ściskania jest olejek eteryczny, którego właściwości chemiczne usprawiedliwiają zaobserwowany efekt. Jaki jest jednak dokładny skład tego olejku?
Wyjaśnienie
Głównym składnikiem olejku pomarańczowego – a także olejków eterycznych występujących w skórce innych cytrusów – jest limonen czyli 4-izopropenylo-1-metylocykloheksen o wzorze sumarycznym C10H16 i strukturze cząsteczki przedstawionej na Rys.1.
Cząsteczki omawianego związku są chiralne, dzięki czemu możemy wyróżnić dwa enancjomery: D-limonen i L-limonen. Równomolowa mieszanina obu enancjomerów, czyli ich racemat jest nazywany dipentenem [4]. Obie formy różnią się właściwościami. W cytrusach występuje głównie D-limonen, który wraz z innymi związkami nadaje im charakterystyczny zapach. L-limonen w naturze spotykamy rzadziej, a jego zapach według źródeł jest bardziej zbliżony do terpentyny otrzymywanej z żywicy drzew iglastych.
Z punktu widzenia chemii limonen należy do klasy substancji nazywanych terpenami. Są to organiczne związki chemiczne, których struktura opiera się na szkielecie zbudowanym z połączonych pięciowęglowych jednostek izoprenowych C5H8. Powoduje to, że liczba atomów węgla w cząsteczce terpenu posiada cechę podzielności przez pięć. Limonen jest monoterpenem, ponieważ jego cząsteczka jest zbudowana z dwóch jednostek izoprenowych (C=5*2=10). W organizmie rośliny limonen jest syntezowany z pirofosforanu geranylu C10H20O7P2.
Olejek eteryczny zawierający ponad 90% limonenu można wyizolować ze skórki pomarańczowej na drodze destylacji. Nie można tutaj jednak zastosować prostej destylacji, ponieważ mogłoby to doprowadzić do rozkładu interesujących nas związków. Odpowiednia jest natomiast tzw. destylacja z parą wodną. Stosując tę technikę otrzymałem ze skórki dwóch dosyć dużych pomarańczy nieco ponad 3cm3 olejku, w którego skład poza limonenem wchodzą niewielkie ilości α-pinenu, sabinenu, mircenu i innych terpenów (Fot.6). Sumaryczne wzory chemiczne wszystkich wymienionych związków są identyczne ze wzorem limonenu. Przyznam, że zapach tak uzyskanego olejku eterycznego jest piękny i – przynajmniej dla mnie – przyjemniejszy od produktów syntetycznych.
Limonen jest doskonałym rozpuszczalnikiem dla wielu tworzyw sztucznych – co jest wykorzystywane w przemyśle i technice. Tłumaczy to fakt pęknięcia balonu pod jego wpływem. Łatwo też przekonać się o tym, stosując spieniony polistyren, czyli styropian używany np. jako izolacja termiczna (Fot. 7).
Wystarczy nanieść kroplę czystego limonenu lub olejku pomarańczowego na styropian, by po chwili powstał głęboki wżer (Fot.8).
Limonen jest łatwopalny, co tłumaczy efekt zaobserwowany w doświadczeniu z palnikiem. Kolejnym niebezpieczeństwem związanym z tą substancją jest jej działanie biologiczne – limonen naniesiony na skórę może powodować podrażnienia i alergie [5]. Należy więc zachować ostrożność.
Jak widać nawet dysponując bardzo ograniczonymi środkami można poczynić pewne interesujące obserwacje także w zakresie opisanego tutaj tematu.
Literatura:
- [1] Zhang D., Mabberley D. J., Citrus, Flora of China, 2008, 11, str. 90–96 powrót
- [2] Lisowski S., Świat roślinny tropików, Wydawnictwo Sorus, Poznań, 1998, str. 125 powrót
- [3] Szweykowska A., Szweykowski J., Botanika, Morfologia (tom 1) Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2003 powrót
- [4] Simonsen J. L., The Terpenes. 1 (2nd ed.), Cambridge University Press, 1947 powrót
- [5] Matura M., Goossens A., Bordalo O., Garcia-Bravo B., Magnussona K., Wrangsjö K., Karlberg A.-T., Oxidized citrus oil (R-limonene): A frequent skin sensitizer in Europe, Journal of the American Academy of Dermatology, 2002, 47(5), str. 709-714 powrót
Autorem fotografii i rysunków jest Marek Ples.
Marek Ples