Weird Science

Widmowy blask

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (2/2016):

Ilustracja

Ples M., Wid­mowy blask. Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja kata­li­zo­wana kom­plek­sem mie­dzi, Che­mia w Szkole, 2 (2016), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 13-17

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja kata­li­zo­wana kom­plek­sem mie­dzi

Zasta­na­wia­jące, że che­mia przez wielu jest trak­to­wana jako swego rodzaju wie­dza tajemna. A prze­cież czasy alche­mi­ków para­jących się poszu­ki­wa­niem kamie­nia filo­zo­ficz­nego należą do prze­szło­ści. Dziś wie­dza che­miczna jest dostępna dla każd­ego – potrzeba jedy­nie nieco chęci i wytr­wa­ło­ści w dąże­niu do jej zdo­by­cia.

Trzeba jed­nak przy­znać, że che­micy mogą także dziś zadzi­wiać two­rze­niem olśnie­wa­jących efek­tów wizu­al­nych, cza­sem wręcz przy­wo­dzących na myśl sztuki magiczne. Ważne jest jed­nak, by takie pokazy pro­wo­ko­wały także do sta­wia­nia pytań oraz zasta­no­wie­nia się nad sto­jącymi za nimi zja­wi­skami i pra­wi­dło­wo­ściami. Następ­nym kro­kiem powinno być poszu­ki­wa­nie odpo­wie­dzi i jej uzy­ska­nie. Bez tego nawet naj­pięk­niej­szy pokaz che­miczny jest bez­przed­mio­towy.

Jed­nym z pozwa­la­jących na zapo­zna­nie się z cie­ka­wym zja­wi­skiem che­mi­lu­mi­ne­scen­cji (jako przy­kładu prze­mian ener­gii zacho­dzących w cza­sie reak­cji che­micz­nych), a przy tym intry­gu­jących doświad­czeń jest spre­pa­ro­wa­nie świe­cącego w ciem­no­ści napisu lub innego wzoru. Pro­po­no­wany w lite­ra­tu­rze spo­sób, wyma­ga­jący uży­cia kredy nasączo­nej roz­two­rem sil­nie tok­sycz­nej bia­łej odmiany alo­tro­po­wej fos­foru w tru­jącym, lot­nym i łatwo­pal­nym dwu­siarczku węgla nie wydaje się jed­nak godny pole­ce­nia, szcze­gól­nie w warun­kach szkol­nych [1]. Dla­tego w niniej­szym opra­co­wa­niu chciałbym przed­sta­wić inny, znacz­nie bez­piecz­niej­szy spo­sób na uzy­ska­nie tego inte­re­su­jącego efektu.

Doświad­cze­nie

Dla prze­pro­wa­dze­nia doświad­cze­nia potrze­bu­jemy sub­stan­cji z poniższej listy:

Sub­stan­cją pełn­iącą klu­czową rolę w doświad­cze­niu jest lumi­nol, czyli hydra­zyd kwasu 3-ami­no­fta­lo­wego. Jego wzór struk­tu­ralny przed­sta­wia Rys.1.

Ilustracja
Rys.1 – Wzór struk­tu­ralny lumi­nolu

Lumi­nol jest cia­łem sta­łym o bar­wie żółt­a­wej (Fot.1). W zależn­o­ści od metody syn­tezy i ewen­tu­al­nych zanie­czysz­czeń barwa może się jed­nak nieco różnić od widocz­nej na foto­gra­fii.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 – Lumi­nol

Lumi­nol często wydaje się trudny do zdo­by­cia, jed­nak jego pozy­ska­nie w dzi­siej­szych cza­sach nie sta­nowi dużego pro­blemu. Związek ten otrzy­muje się zwy­kle w pro­ce­sie kil­ku­e­ta­po­wej syn­tezy, gdzie sub­stan­cją wyj­ściową jest kwas fta­lowy C8H6O4 lub jego bez­wod­nik C8H4O3. W szkol­nym lub uczel­nia­nym labo­ra­to­rium można się poku­sić o otrzy­ma­nie tego związku i wybrać naj­bar­dziej odpo­wied­nią metodę syn­tezy [2] [3]. Wymaga to jed­nak ostrożn­o­ści i doświad­cze­nia w tego rodzaju pra­cach, w szcze­gól­no­ści na eta­pie nitro­wa­nia kwasu fta­lo­wego.

Wer­se­nian disodu ma postać bia­łej sub­stan­cji kry­sta­licz­nej i jest sodową solą kwasu ety­le­no­dia­mi­no­te­tra­oc­to­wego, zwy­cza­jowo nazy­wa­nego wer­se­no­wym lub ede­ty­no­wym (ang. ethy­le­ne­dia­mi­ne­te­tra­a­ce­tic acid, EDTA). Związek ten jest orga­nicz­nym kwa­sem poli­kar­bok­sy­lo­wym. Z racji występo­wa­nia w jego struk­tu­rze grup ami­no­wych można go też zali­czyć do rodziny ami­no­kwa­sów. W doświad­cze­niu można wła­ści­wie użyć wol­nego kwasu wer­se­no­wego, jed­nak jego sól jest znacz­nie lepiej roz­pusz­czalna w wodzie, przez co jej zasto­so­wa­nie jest wygod­niej­sze.

Ilustracja
Rys.2 – Wzór struk­tu­ralny wer­se­nianu disodu

Obie przed­sta­wione sub­stan­cje mogą być szko­dliwe i dzia­łają drażn­iąco w kon­tak­cie ze skórą, oczami i dro­gami odde­cho­wymi. Lumi­nol podej­rzewa się o dzia­ła­nie kan­ce­ro­genne. Należy uni­kać jakie­go­kol­wiek bez­po­śred­niego kon­taktu che­mi­ka­liów ze skórą i sto­so­wać środki och­rony oso­bi­stej. Woda amo­nia­kalna, z powodu ulat­nia­jącego się gazo­wego amo­niaku ma szcze­gól­nie nie­przy­jemny, duszący zapach i działa drażn­iąco na oczy oraz drogi odde­chowe. Amo­niak w dużych stęże­niach jest tru­jący! Zale­cam, by wszel­kie prace z tą sub­stan­cją pro­wa­dzić pod spraw­nym wyciągiem lub na zew­nątrz.

Doświad­cze­nie roz­po­czy­namy od przy­go­to­wa­nia roz­tworu. Do 95 cm3 wody desty­lo­wa­nej doda­jemy 5 cm3 25% wody amo­nia­kal­nej. W pow­sta­łym lekko alka­licz­nym roz­two­rze roz­pusz­czamy następ­nie 0,01 g lumi­nolu i 0,05 g wer­se­nianu diso­do­wego. Lumi­nol dosyć powoli roz­pusz­cza się w wodzie – inten­sywne mie­sza­nie roz­tworu przy­spie­sza ten pro­ces. Po roz­pusz­cze­niu sub­stan­cji sta­łych doda­jemy jesz­cze 1 cm3 nad­tlenku wodoru o stęże­niu 3% (apteczna woda utle­niona). Uzy­skany bez­barwny lub lekko żółt­awy roz­twór (Fot.2) jest nie­tr­wały i nie może być zbyt długo prze­cho­wy­wany. Naj­le­piej spo­rządzać go bez­po­śred­nio przed doświad­cze­niem.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 2 – Gotowy roz­twór

Musimy się jesz­cze posta­rać o jakiś przed­miot wyko­nany z mie­dzi. Odpo­wiedni będzie zwy­kły nie­i­zo­lo­wany drut mie­dziany – należy go oczy­ścić z war­stwy tlen­ków i odtłu­ścić. Dla lep­szego efektu drut można zwi­nąć w ksz­tałt np. helisy. Drut zanu­rzamy następ­nie w roz­two­rze (Fot. 3A). W ciem­no­ści można wtedy zau­wa­żyć piękne zja­wi­sko: powierzch­nia metalu jarzy się wid­mo­wym, nie­bie­skim bla­skiem (Fot. 3B). Przy bliższej obser­wa­cji prze­ko­namy się, że tak naprawdę nie świeci powierzch­nia metalu, lecz roz­twór w jego bez­po­śred­nim sąsiedz­twie.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 3 – Uzy­skany efekt che­mi­lu­mi­ne­scen­cji roz­tworu w kon­tak­cie z mie­dzią; A – drut mie­dziany zanu­rzony w roz­two­rze, B – widoczna che­mi­lu­mi­ne­scen­cja (ISO 400, eks­po­zy­cja 2s)

Spróbujmy spraw­dzić, czy miedź zawarta w sto­pach będzie także powo­do­wała świe­ce­nie roz­tworu. Możemy tu wyko­rzy­stać zwy­kłe monety o nomi­na­łach 1, 2 i 5 gro­szy. Do 2014 roku były one pro­du­ko­wane z odpo­wied­niej odmiany mosiądzu, będącego sto­pem skła­da­jącym się głów­nie z mie­dzi i cynku. Po tym roku wspom­niane monety zaczęto bić ze stali pokry­tej mosiądzem [4]. Monety te można odróżnić od sie­bie oczy­wi­ście po umiesz­czo­nej na nich dacie pro­duk­cji, ale jest też inny spo­sób. Wystar­czy użyć magnesu. Now­sze, jako wyko­nane w dużej mie­rze z żelaza będącego fer­ro­ma­gne­ty­kiem są sil­nie przy­ciągane przez magnes, prze­ci­wieńs­twie do star­szych, nie zawie­ra­jących w swym skła­dzie żelaza. W każdym razie do doświad­cze­nia nadają się wszel­kie monety wyko­nane ze sto­pów zawie­ra­jących w swym skła­dzie odpo­wied­nio dużo mie­dzi.

Efekt doświad­cze­nia przed­sta­wia Fot. 4. Została w nim wyko­rzy­stana moneta jed­no­gro­szowa wypro­du­ko­wana w 2015 roku (Fot. 4A). Podob­nie jak w przy­padku drutu mie­dzia­nego można zau­wa­żyć wyraźną che­mi­lu­mi­ne­scen­cję. Moneta nie ulega usz­ko­dze­niu w cza­sie doświad­cze­nia jeśli nie pozo­sta­wiamy jej w roz­two­rze zbyt długo. Po wyjęciu z roz­tworu trzeba ją jedy­nie dokład­nie umyć i oczy­ścić z ewen­tu­al­nego osadu.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 4 – Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja w kon­tak­cie z mie­dzią wcho­dzącą w skład monety; A – rewers monety umiesz­czo­nej w roz­two­rze, B – widoczna che­mi­lu­mi­ne­scen­cja (ISO 400, eks­po­zy­cja 2s)

Możl­i­wo­ści nie kończą się oczy­wi­ście na tym. Wyka­zu­jąc się odro­biną fan­ta­zji można two­rzyć świe­cące sym­bole czy całe obrazy. Fot. 5 przed­sta­wia pro­sty przy­kład: drut został wygięty w ksz­tałt zabaw­nej, uśmiech­niętej twa­rzy. Zazna­czone frag­menty drutu pokryto bez­barw­nym lakie­rem poli­wi­ny­lo­bu­ty­ra­lo­wym – zamiast niego można z powo­dze­niem użyć lakieru do paznokci.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 5 – Drut wygięty w ksz­tałt twa­rzy; miej­sca ozna­czone strzałk­ami zostały pokryte bez­barw­nym lakie­rem

Podob­nie jak poprzed­nio, po zala­niu mie­dzia­nej figury roz­two­rem zaciem­niamy pomiesz­cze­nie. Naszym oczom uka­zuje się wtedy świe­cąca buzia, uśmie­cha­jąca się do nas ze zlewki (Fot.6). Miej­sca osło­nięte lakie­rem nie świecą, co utwier­dza nas w prze­ko­na­niu, że aby doszło do emi­sji świa­tła konieczny w tym przy­padku jest bez­po­średni kon­takt uży­tego roz­tworu i mie­dzi. Jest to przy­datne, ponie­waż umożl­i­wia uzy­ska­nie efektu świe­ce­nia oczu i ust, pod­czas gdy pod­trzy­mu­jące je ele­menty są w ciem­no­ści zupełnie nie­wi­doczne.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 6 – Świe­cąca buzia; miej­sca pokryte bez­barw­nym lakie­rem nie wyka­zują che­mi­lu­mi­ne­sen­cji (ISO 400, eks­po­zy­cja 2s)

Przy­szła chwila, by poku­sić się o wyko­na­nie obie­ca­nych na wstępie świe­cących napi­sów. Można oczy­wi­ście spróbo­wać wygiąć litery i inne znaki z cien­kiego drutu, ale nie jest to łatwe. Dla­tego chciałbym zapro­po­no­wać inny spo­sób. Wyko­namy meta­liczny napis w tech­nice sto­so­wa­nej w elek­tro­nice przy pro­duk­cji tak zwa­nych obwo­dów dru­ko­wa­nych (ang. prin­ted cir­cuit board, PCB). Obwód taki sta­nowi płytka z mate­riału izo­la­cyj­nego, na którą nanie­siono ścieżki mie­dziane pełn­iące funk­cję połączeń elek­trycz­nych. Ścieżki wyko­nuje się metodą tra­wie­nia che­micz­nego. Zasto­su­jemy metodę wyko­rzy­sty­waną przy ręcz­nej pro­duk­cji nie­zbyt skom­pli­ko­wa­nych obwo­dów dru­ko­wa­nych (np. pro­to­ty­po­wych). Oczy­wi­ście w tym przy­padku zamiast meta­licz­nych ście­żek łączących ele­menty elek­tro­niczne wytwo­rzymy odpo­wiedni napis.

Pracę trzeba roz­po­cząć od przy­go­to­wa­nia płytki. Odpo­wied­nie w tym celu są płytki z lami­natu pokry­tego jed­no­stronne mie­dzią, jakie można nabyć w skle­pach z ele­men­tami elek­tro­nicz­nymi (Fot. 7A). Płytkę należy dobrze wyczy­ścić w cie­płej wodzie z dodat­kiem deter­gentu, a następ­nie odtłu­ścić przez prze­my­cie ace­to­nem. Ele­menty napisu lub rysunku wyko­nu­jemy za pomocą pisaka (Fot. 7B). Musi to być jed­nak tak zwany mar­ker per­ma­nentny, którego tusz jest nie­roz­pusz­czalny w wodzie. W razie jego braku napisy można wyko­nać za pomocą lakieru, np. do paznokci.

Kiedy tusz wysch­nie, należy przy­go­to­wać roz­twór tra­wiący. Dobre wyniki osiąga się przy zasto­so­wa­niu nad­siar­czanu sodu Na2S2O8, będącego bia­łym cia­łem kry­sta­licz­nym. Trzeba pamiętać przy tym, że sub­stan­cja ta jest szko­dliwa, należy więc zacho­wać odpo­wied­nie środki ostrożn­o­ści.

Potrzebny roz­twór przy­go­to­wuje się przez roz­pusz­cze­nie nad­siar­czanu w wodzie desty­lo­wa­nej o tem­pe­ra­tu­rze około 50°C, a jego stęże­nie powinno wyno­sić około 20%. Tra­wie­nie pro­wa­dzi się zanu­rza­jąc w roz­two­rze o tem­pe­ra­tu­rze do 40°C płytkę - napi­sem do góry - w naczy­niu cera­micz­nym lub szkla­nym (Fot. 7C). Zacho­dzi wtedy reak­cja:

S2O82− + Cu → 2SO42− + Cu2+

Wolna miedź Cu ulega roz­two­rze­niu i prze­cho­dzi do roz­tworu w postaci katio­nów Cu2+. Dzieje się tak tylko w miej­scach nie­o­sło­niętych tuszem, do których roz­twór tra­wiący ma bez­po­średni dostęp. Po pew­nym cza­sie zau­wa­żymy, że poza napi­sem cała miedź ule­gła roz­two­rze­niu – trwa to zwy­kle kil­ka­na­ście, kil­ka­dzie­siąt minut. Pomocne jest deli­katne mie­sza­nie roz­tworu. Płytkę trzeba wtedy opłu­kać dużą ilo­ścią wody, a tusz zmyć ace­to­nem lub innym roz­pusz­czal­ni­kiem orga­nicz­nym. Gotową płytkę przed­sta­wia Fot.7D.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 7 – Etapy two­rze­nia napisu z mie­dzi; A – płytka lami­natu pokryta mie­dzią, B - napis na płytce wyko­nany wodo­od­por­nym tuszem, C – tra­wie­nie w roz­two­rze nad­siar­czanu sodu, D – gotowy napis

Dalej postępu­jemy podob­nie jak poprzed­nio, tzn. zanu­rzamy płytkę w roz­two­rze lumi­nolu (Fot. 8).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 8 – Płytka z napi­sem zanu­rzona w roz­two­rze

Wysi­łek wło­żony w przy­go­to­wa­nie płytki opła­cił się: w ciem­no­ści są widoczne pięk­nie świe­cące napisy (Fot. 9).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot. 9 – Świe­cący napis (ISO 400, eks­po­zy­cja 2s)

We wszyst­kich przed­sta­wio­nych przy­pad­kach wyraźnie widoczna che­mi­lu­mi­ne­scen­cja trwa dosyć długo, nawet do około 30 minut w zależn­o­ści od ilo­ści uży­tego roz­tworu.

Wyja­śnie­nie

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cję defi­niuje się jako zja­wi­sko emi­sji pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego z zakresu świa­tła widzial­nego lub zbli­żo­nego, będące efek­tem zacho­dze­nia spe­cy­ficz­nych reak­cji che­micz­nych. Wiele sub­stan­cji wyka­zuje zdol­ność do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, między innymi występu­jąca natu­ral­nie lucy­fe­ryna robacz­ków święto­jańs­kich Lam­py­ris noc­ti­luca [5], biała odmiana alo­tro­powa fos­foru, tlen w sta­nie sin­gle­to­wym, lofina, poli­fe­nole i inne. Sto­sun­kowo wydaj­nym che­mi­lu­mi­no­fo­rem jest zasto­so­wany w doświad­cze­niu lumi­nol.

Posta­ram się przy­bli­żyć Czy­tel­ni­kowi mecha­nizm świe­ce­nia roz­tworu lumi­nolu. W zasa­do­wym roz­two­rze lumi­nol występuje w postaci dwu­u­jem­nego anionu. Ma tu miej­sce zja­wi­sko nazy­wane tau­to­me­rią keto-eno­lową lub eno­li­za­cją. Obja­wia się to tym, że wspom­niany anion występuje w dwóch różn­ych for­mach nie­różn­iących się skła­dem, a jedy­nie budową. W for­mie keto­no­wej ładu­nek ujemny jest zlo­ka­li­zo­wany na ato­mach azotu, nato­miast w eno­lo­wej - na ato­mach tlenu. Obie formy ist­nieją w sta­nie rów­no­wagi dyna­micz­nej, w spo­sób ciągły prze­cho­dząc jedna w drugą (Rys. 3).

Ilustracja
Rys. 3 – Tau­to­me­ria keno-eno­lowa lumi­nolu

W dal­szych eta­pach reak­cji bie­rze udział forma eno­lowa (Rys. 4). W śro­do­wi­sku zasa­do­wym lumi­nol zostaje utle­niony przez nad­tle­nek wodoru w obec­no­ści kata­li­za­tora do cyklicz­nego nad­tlenku. Związek taki, m.in. z racji występo­wa­nia w jego struk­tu­rze mostka nad­tlen­ko­wego, jest nie­tr­wały i w warun­kach reak­cji ulega roz­pa­dowi na cząsteczkę wol­nego azotu N2 i 3-ami­no­fta­lan. Co ważne, ten ostatni począt­kowo ist­nieje w sta­nie wzbu­dzo­nym, o wyso­kiej ener­gii. Sytu­a­cja taka jest oczy­wi­ście nie­sta­bilna i w krót­kim cza­sie 3-ami­no­fta­lan prze­cho­dzi do stanu pod­sta­wo­wego, a nad­wyżka ener­gii zostaje oddana do śro­do­wi­ska w postaci pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego. Jest to wła­śnie obser­wo­wane w doświad­cze­niu nie­bie­skie świa­tło [6] [7] [8].

Ilustracja
Rys. 4 – Mecha­nizm reak­cji che­mi­lu­mi­ne­scen­cji lumi­nolu, aste­ry­skiem ozna­czono stan wzbu­dzony

Rolę kata­li­za­to­rów reak­cji utle­nia­nia lumi­nolu mogą pełnić roz­pusz­czalne w śro­do­wi­sku alka­licz­nym związki kom­plek­sowe, np. żelaza(III), kobaltu(II) i mie­dzi(II). W opi­sy­wa­nym doświad­cze­niu korzy­stamy oczy­wi­ście z tej ostat­niej możl­i­wo­ści. W reak­cji meta­licz­nej mie­dzi z wod­nym roz­two­rem amo­niaku pow­staje roz­pusz­czalny kom­pleks tetra­a­mi­na­mie­dzi(II) [Cu(NH3)4]2+, który kata­li­zuje reak­cję, co obja­wia się widoczną che­mi­lu­mi­ne­scen­cją.

Dosyć ważną funk­cję w doświad­cze­niu pełni też wer­se­nian diso­dowy. Jon wer­se­nia­nowy wyka­zuje bar­dzo dużą zdol­ność do two­rze­nia z wie­loma meta­lami związ­ków kom­plek­so­wych, w których orga­niczny ligand łączy się z jonem metalu za pomocą więcej niż jed­nego wiąza­nia koor­dy­na­cyj­nego (Rys.5). Kom­pleksy tego typu cha­rak­te­ry­zują się wysoką trwa­ło­ścią i są nazy­wane che­la­tami [9].

Ilustracja
Rys. 5 – Kom­pleks metal-wer­se­nian; M – jon metalu, linie prze­ry­wane – wiąza­nia koor­dy­na­cyjne

Dzięki tym wła­ści­wo­ściom kwas wer­se­nowy i jego sole znaj­dują wiele zasto­so­wań. Są wyko­rzy­sty­wane w che­mii ana­li­tycz­nej (kom­plek­so­me­tria), jako skład­niki bufo­rów, kon­ser­wanty, inhi­bi­tory wielu enzy­mów i w cha­rak­te­rze odtrutki w zatru­ciach meta­lami ciężk­imi.

Two­rzący się w warun­kach reak­cji kom­pleks wer­se­nia­nowy mie­dzi(II) jest bar­dziej trwały niż kom­pleks tetra­a­mi­na­mie­dzi(II), ale nie kata­li­zuje reak­cji utle­nia­nia lumi­nolu. Dzięki temu che­mi­lu­mi­ne­scen­cja zacho­dzi jedy­nie w pobliżu powierzchni metalu, gdzie stęże­nie jonów [Cu(NH3)4]2+ jest odpo­wied­nio wyso­kie. Gdy­by­śmy nie zasto­so­wali czyn­nika kom­plek­su­jącego, to po krót­k­iej chwili roz­twór zacząłby świe­cić w całej objęto­ści. Czas che­mi­lu­mi­ne­scen­cji byłby sto­sun­kowo krótki z powodu szyb­kiego zuży­cia całej dostęp­nej ilo­ści lumi­nolu. Zasto­so­wa­nie wer­se­nianu pozwala więc zarówno na wydłu­że­nie czasu che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, jak i na otrzy­my­wa­nie atrak­cyj­nych wizu­al­nie efek­tów takich jak np. świe­cące napisy.

Lite­ra­tura:

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa