Weird Science

Pulsujące światło - Chemiluminescencyjne oscylacje

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (3/2019):

Ilustracja

Ples M., Pul­su­jące świa­tło - che­mi­lu­mi­ne­scen­cyjne oscy­la­cje, Che­mia w Szkole, 3 (2019), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 44-48

Ist­nieją pewne grupy reak­cji che­micz­nych, które zaw­sze cie­szą się wiel­kim zain­te­re­so­wa­niem ucz­niów i nau­czy­cieli, nie tylko ze względu na nie­wąt­pliwą war­tość edu­ka­cyjną, ale też wspa­niały efekt wizu­alny. Obok innych należy tu wspom­nieć reak­cje, pod­czas których docho­dzi do che­mi­lu­mi­ne­scen­cji, czyli zja­wi­ska emi­sji pro­mie­nio­wa­nia elek­tro­ma­gne­tycz­nego z zakresu świa­tła widzial­nego na dro­dze innej niż ter­miczna. Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja jest efek­tem zacho­dze­nia spe­cy­ficz­nych reak­cji che­micz­nych. Cho­ciaż tego typu pro­cesy wydają się być czymś egzo­tycz­nym, to obok sto­sun­kowo dro­gich, trudno dostęp­nych lub skom­pli­ko­wa­nych w syn­te­zie sub­stan­cji takich jak np. lucy­fe­ryna robacz­ków święto­jańs­kich Lam­py­ris noc­ti­luca C11H8N2O3S2, lucy­ge­nina C28H22N4O6 i tetra­kis(dime­ty­lo­a­mino)ety­len C10H24N4 można je zaob­ser­wo­wać także w odnie­sie­niu do dużo łatwiej­szych do zdo­by­cia indy­wi­duów che­micz­nych. Do zim­nego świe­ce­nia zmu­sić można białą odmianę alo­tro­pową fos­foru P, meta­liczny sód Na i potas K, lofinę C21H16N2, tlen sin­gle­towy 1O2, poli­fe­nole wcho­dzące w skład zie­lo­nej her­baty, niek­tóre związki Gri­gnarda i krze­mo­or­ga­niczne (silok­sen Wöh­lera Si6O3H6 wytwo­rzony ze zwy­kłego pia­sku), a nawet łatwo dostępny w apte­kach man­ga­nian(VII) potasu [1][2][3][4][5]. Przed­sta­wione wyli­cze­nie w żad­nym razie nie wyczer­puje tematu - zna­nych jest o wiele więcej che­mi­lu­mi­no­fo­rów, zarówno orga­nicz­nych, jak i nie­or­ga­nicz­nych.

Kolejną grupą inte­re­su­jących i efek­tow­nych reak­cji che­micz­nych są te, w cza­sie których docho­dzi do samo­or­ga­ni­za­cji, co polega na spon­ta­nicz­nym pow­sta­wa­niu w ukła­dzie upo­rząd­ko­wa­nych struk­tur lub kore­la­cji cza­so­wych. Pro­cesy pro­wa­dzące do tego mogą być natury che­micz­nej, fizycz­nej lub łączyć obie z nich. Jed­nym z najw­cze­śniej zba­da­nych przy­kła­dów samo­or­ga­ni­za­cji jest pow­sta­wa­nie cha­rak­te­ry­stycz­nych pier­ścieni opi­sa­nych dokład­nie po raz pierw­szy w 1896 roku przez Rapha­ela Edu­arda Lise­ganga [6]. Jed­nym z prze­ja­wów samo­or­ga­ni­za­cji jest ist­nie­nie tzw. reak­cji oscy­la­cyj­nych. Warto tu wspom­nieć o bar­dzo inte­re­su­jących reak­cjach: Bie­ło­u­sowa-Żabo­tyńs­kiego i Briggsa-Rau­schera [7]. Obie są dosyć często wyko­rzy­sty­wane w celach demon­stra­cyj­nych oraz edu­ka­cyj­nych. Foto­gra­fia 1 przed­sta­wia mody­fi­ka­cję reak­cji B-Ż z wyko­rzy­sta­niem fer­ro­iny C36H24FeN62+, będącej barw­nym wskaźn­i­kiem redoks. Dzięki temu możemy obser­wo­wać cykliczną zmianę koloru roz­tworu pomiędzy czer­wo­nym (śro­do­wi­sko redu­ku­jące), a nie­bie­skim (śro­do­wi­sko utle­nia­jące).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 – Reak­cja Bie­ło­u­sowa-Żabo­tyńs­kiego z dodat­kiem fer­ro­iny; A – fer­ro­ina w for­mie zre­du­ko­wa­nej, B – fer­ro­ina w for­mie utle­nio­nej

Zarówno reak­cje che­mi­lu­mi­ne­scen­cyjne, jak i oscy­la­cyjne są bar­dzo cie­kawe i można z nich wyciągnąć bar­dziej ogólne wnio­ski na temat zależn­o­ści opi­su­jących ota­cza­jący nas świat. By jed­nak pójść o krok dalej, chciałbym zapro­po­no­wać Sza­now­nemu Czy­tel­ni­kowi prze­pro­wa­dze­nie doświad­cze­nia łączącego obie dzie­dziny: che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nej reak­cji oscy­la­cyj­nej!

Ilustracja
ani­ma­cja: doda­tek autora

Doświad­cze­nie

By móc prze­pro­wa­dzić doświad­cze­nie potrze­bu­jemy kilku sub­stan­cji:

Rodanku potasu nie można zastąpić rodan­kiem amonu NH4SCN, podob­nie dla nada­nia śro­do­wi­sku reak­cji odczynu alka­licz­nego nie można zastąpić roz­tworu wodo­ro­tlenku sodu wodą amo­nia­kalną, ponie­waż jony amo­nowe NH4+ są inhi­bi­to­rami przed­sta­wio­nej dalej reak­cji. Z tego samego powodu pozo­stałe odczyn­niki także nie mogą zawie­rać wspom­nia­nych jonów.

Roda­nek potasu, nazy­wany także tio­cy­ja­nia­nem potasu to nie­or­ga­niczny związek che­miczny z grupy rodan­ków, będący więc solą mało sta­bil­nego w nor­mal­nych warun­kach kwasu roda­no­wo­do­ro­wego HSCN i potasu K. W tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej jest to białe, kry­sta­liczne ciało stałe (Fot.2).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.2 – Krysz­tały rodanku potasu

Dono­rem potrzeb­nych w doświad­cze­niu jonów mie­dzi(II) Cu2+ będzie odpo­wied­nia sól tego metalu, a kon­kret­nie siar­czan(VI) mie­dzi(II) w postaci pen­ta­hy­dratu. Jako sól uwod­niona związek ten two­rzy krysz­tały o nie­bie­skiej bar­wie (Fot.3).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 – Krysz­tały pen­ta­hy­dratu siar­czanu(VI) mie­dzi(II)

Siar­czan(VI) mie­dzi(II) występuje w natu­rze jako mine­rał chal­kan­tyt [8]. Sub­stan­cja ta była znana już alche­mi­kom, którzy często wyko­rzy­sty­wali ją w swo­ich pra­cach – nosiła wtedy miano witriolu mie­dzi (łac. Vitriol coe­ru­leum). Nie jest przy­pad­kiem, że nazwa ta jest akro­ni­mem łacińs­kiego motta popu­lar­nego wśród alche­mi­ków: Visita Inte­riora Terrae Recti­fi­cando Inve­nies Occul­tum Lapi­dem (odwiedź wnętrze Ziemi, dzięki oczysz­cze­niu znaj­dziesz tam ukryty kamień). Ist­nieją także inne wer­sje tego motta.

Ważną w doświad­cze­niu sub­stan­cją jest też lumi­nol, czyli 3-ami­no­hy­dra­zyd kwasu fta­lo­wego. Wzór struk­tu­ralny tego związku prze­ko­nuje nas, że należy on do związ­ków hete­ro­cy­klicz­nych, tj. sze­ro­kiej klasy pier­ście­nio­wych związ­ków che­micz­nych, w których co najm­niej jeden układ cykliczny zawiera atom (lub atomy) pier­wiastka innego niż węgiel (Rys.1).

Ilustracja
Rys.1 – Wzór struk­tu­ralny lumi­nolu

W warun­kach nor­mal­nych lumi­nol ma postać ciała sta­łego o bar­wie żółt­a­wej do brązo­wej (Fot.4).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – Lumi­nol w pro­bówce Eppen­dorffa

Znany z wła­ści­wo­ści che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nych lumi­nol można nabyć w skle­pach che­micz­nych, ale ist­nieje też inny spo­sób. Związek ten otrzy­muje się w pro­ce­sie syn­tezy eta­po­wej, a sub­stan­cją wyj­ściową jest kwas fta­lowy lub jego bez­wod­nik. W szkol­nym lub uczel­nia­nym labo­ra­to­rium można się poku­sić o odpo­wied­nią syn­tezę [9]. Uzy­ska­nie pochod­nej nitro­wej wymaga uży­cia stężo­nego kwasu siar­ko­wego(VI) H2SO4 i azo­to­wego(V) HNO3, jest więc przy tym konieczne zacho­wa­nie daleko idącej ostrożn­o­ści.

Wodo­ro­tle­nek sodu wyko­rzy­sty­wany w opi­sa­nym doświad­cze­niu jest mocną zasadą i ma silne dzia­ła­nie żrące. Także nad­tle­nek wodoru może powo­do­wać w kon­tak­cie z cia­łem dot­kliwe opa­rze­nia. Lumi­nol ma dzia­ła­nie aler­go­genne i jest podej­rze­wany o wła­ści­wo­ści rako­twór­cze. Roda­nek potasu jest tok­syczny, a w kon­tak­cie z kwa­sami uwal­nia sil­nie tru­jące gazy. Należy bezw­zględ­nie uni­kać zanie­czysz­cze­nia oczu lub skóry – konieczne jest sto­so­wa­nie odpo­wied­nich środ­ków och­rony oso­bi­stej.

Należy spo­rządzić cztery roz­twory robo­cze według poniższego prze­pisu:

Do przy­go­to­wa­nia wszyst­kich roz­two­rów należy użyć wody desty­lo­wa­nej.

W cha­rak­te­rze roz­tworu A można zasto­so­wać też apteczną wodę utle­nioną, jed­nak pociąga to za sobą zmiany okresu oscy­la­cji z powodu spadku stęże­nia nad­tlenku wodoru (około 0,88M, zamiast 1M). Tak czy ina­czej wszyst­kie roz­twory naj­le­piej przy­go­to­wy­wać na świeżo, ponie­waż ich dłuższe prze­cho­wy­wa­nie może powo­do­wać pro­blemy z pow­ta­rzal­no­ścią wyni­ków eks­pe­ry­mentu, m.in. poprzez zmianę stęże­nia roz­tworu A na dro­dze spon­ta­nicz­nego roz­kładu nad­tlenku.

Przy­stępu­jąc do wyko­na­nia wła­ści­wego doświad­cze­nia należy w odpo­wied­nio dużym naczy­niu zmie­szać kolejno roz­twory A, B, C i D w sto­sunku objęto­ścio­wym 1:1:2:1. W moim przy­padku wyko­rzy­sta­łem 120cm3 roz­two­rów A, B i D, oraz 240cm3 roz­tworu C, co dało suma­ryczną objętość 600cm3. Zwięk­sze­nie objęto­ści powo­duje wydłu­że­nie czasu trwa­nia oscy­la­cji, więc może być korzystne.

Uzy­skana mie­sza­nina reak­cyjna jest bez­barwna lub lekko żółt­awa, jeśli lumi­nol był nie­do­kład­nie oczysz­czony, co się cza­sem zda­rza. W cza­sie reak­cji ciecz musi być sil­nie mie­szana, co ma na celu zapew­nie­nie jed­no­rod­no­ści śro­do­wi­ska reak­cji. Naj­le­piej nadaje się w tym celu mie­sza­dło magne­tyczne (Fot.5).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.5 – Naczy­nie z mie­sza­niną reak­cyjną umiesz­czone na mie­sza­dle magne­tycz­nym

Po zmie­sza­niu roz­two­rów należy zaciem­nić pomiesz­cze­nie. Można wtedy zau­wa­żyć, że roz­twór emi­tuje dosyć słabe, nie­bie­skie świa­tło (Fot.6). Jest to etap induk­cji, kiedy reak­cja – czy raczej reak­cje – w ukła­dzie już zacho­dzą, ale nie mają miej­sca jesz­cze oscy­la­cje.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.6 – Naczy­nie z mie­sza­niną reak­cyjną umiesz­czone na mie­sza­dle magne­tycz­nym

Induk­cja zależnie od warun­ków może trwać od kil­ku­na­stu, kil­ku­dzie­sięciu sekund do kilku minut.

W pew­nym momen­cie roz­twór na krótki czas – rzędu sekund – roz­bły­skuje dużo jaśniej­szym świa­tłem, które szybko zanika. To znak, że roz­po­czął się wła­ściwy etap reak­cji oscy­la­cyj­nej. Od tego momentu możemy zaob­ser­wo­wać roz­bły­ski świa­tła prze­dzie­lone momen­tami wyraźn­ego (często pra­wie całk­o­wi­tego dla nieu­zbro­jo­nego oka) spadku jasno­ści che­mi­lu­mi­ne­scen­cji roz­tworu. Przej­ścia między dwoma sta­nami są bar­dzo kon­tra­stowe, co można zau­wa­żyć na Fot.7.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.7 – Oscy­la­cje che­mi­lu­mi­ne­scen­cyjne

Okres oscy­la­cji w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej i przy poda­nych stęże­niach wynosi zwy­kle kilka minut. Drga­nia układu można przy­spie­szyć przez pod­grza­nie roz­tworu do tem­pe­ra­tury około 40°C. Nie należy jed­nak prze­kra­czać 55°C, ponie­waż powo­duje to zanik oscy­la­cji. Gdyby oscy­la­cje trwały zbyt krótko to można zwięk­szyć objętość roz­two­rów – zacho­wu­jąc przy tym oczy­wi­ście wza­jemny sto­su­nek ich ilo­ści.

Do doświad­cze­nia można wpro­wa­dzić dającą cie­kawy efekt mody­fi­ka­cję. Wyko­rzy­stamy w tym celu flu­o­re­sce­inę C20H12O5 (Rys.2).

Ilustracja
Rys.2 – Flu­o­re­sce­ina

Pochodna ksan­tenu C13H10O nazy­wana flu­o­re­sce­iną jest inte­re­su­jącym barw­ni­kiem - w roz­two­rach zasa­do­wych wyka­zuje bar­dzo silną flu­o­re­scen­cję o bar­wie żółt­o­zie­lo­nej. W nor­mal­nych warun­kach ma ona postać czer­wo­nych krysz­tałków lub proszku (Fot.8). Z flu­o­re­sce­iną należy postępo­wać ostrożnie, ponie­waż nawet najm­niej­szy, trudny do zau­wa­że­nia gołym okiem krysz­ta­łek tej sub­stan­cji może spo­wo­do­wać pow­sta­nie trud­nych do usu­nięcia plam na odzieży i innych mate­ria­łach.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.8 – Flu­o­re­sce­ina

Chcąc uzy­skać pro­po­no­wany efekt musimy dodać nie­wielką ilość barw­nika do przy­go­to­wa­nej w ten sam spo­sób jak poprzed­nio mie­sza­niny reak­cyj­nej. Kon­cen­tra­cję barw­nika trzeba dobrać doświad­czal­nie. Roz­twór na świe­tle przyj­muje barwę jak na Fot.9.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.9 – Roz­twór z dodat­kiem flu­o­re­sce­iny

W tym przy­padku po cza­sie induk­cji także możemy zaob­ser­wo­wać pow­sta­nie oscy­la­cji che­micz­nych. Teraz roz­bły­ski świa­tła będą miały inten­syw­nie żółt­o­zie­lony kolor zamiast nie­bie­skiego (Fot.10).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.10 – Oscy­la­cje che­mi­lu­mi­ne­scen­cyjne z dodat­kiem flu­o­re­sce­iny

Tak więc nawet nie­wielka zmiana wpływa zna­cząco na efekt wizu­alny. W ramach pokazu można uru­cho­mić jed­no­cze­śnie obie reak­cje: bez i z dodat­kiem flu­o­re­sce­iny.

Wyja­śnie­nie

Przed­sta­wiony pro­ces jest mody­fi­ka­cją reak­cji, która została opi­sana po raz pierw­szy w 1986 roku przez Miklósa Orbána, węgier­skiego che­mika. Stwier­dził on, że w pew­nych warun­kach pod­czas reak­cji między nad­tlen­kiem wodoru i rodan­kiem potasu kata­li­zo­wa­nej związ­kami mie­dzi(II) może docho­dzić do oscy­la­cji che­micz­nych, obja­wia­jących się cykliczną zmianą zabar­wie­nia roz­tworu, między bez­barw­nym a żółto-brązo­wym [11].

Dwa lata późn­iej stwier­dzono, że możl­iwe jest wpro­wa­dze­nie do układu reak­cyj­nego lumi­nolu będącego wydaj­nym che­mi­lu­mi­no­fo­rem [12]. Dzięki temu oscy­la­cje mogą być obser­wo­wane także w zakre­sie emi­sji świa­tła cha­rak­te­ry­stycz­nego dla reak­cji utle­nia­nia tej sub­stan­cji.

Jak więk­szość che­micz­nych pro­ce­sów oscy­la­cyj­nych, także i ten jest dosyć skom­pli­ko­wany. Wystar­czy powie­dzieć, że jeden z pierw­szych postu­lo­wa­nych mecha­ni­zmów oscy­la­cji che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nych zakłada, że w roz­two­rze zacho­dzi rów­no­le­gle około 30 (sic!) regu­lu­jących się wza­jem­nie na różne spo­soby reak­cji, których opis wymaga zde­fi­nio­wa­nia 26 związ­ków pośred­nich [13]. W toku dal­szych badań model udało się upro­ścić do 9 zmien­nych [14]. W każdym razie zacho­dzą tutaj cykliczne zmiany stęże­nia niek­tórych rea­gen­tów – w tym związ­ków mie­dzi(II) np. w postaci hydrok­sy­kom­plek­sów takich jak [Cu(OH)3]-.

Che­mi­lu­mi­ne­scen­cja lumi­nolu następuje w wyniku utle­nia­nia tego związku w śro­do­wi­sku alka­licz­nym. W ten spo­sób pow­staje m.in. 3-ami­no­fta­lan. Istotne jest, że cząsteczka ta ist­nieje począt­kowo w sta­nie wzbu­dzo­nym, czyli o wyso­kiej ener­gii. Sytu­a­cja taka jest nie­tr­wała, więc stan 3-ami­no­fta­lanu spon­ta­nicz­nie ulega szybko reduk­cji do pod­sta­wo­wego, a ener­gia wzbu­dze­nia zostaje (z pew­nymi stra­tami) oddana do śro­do­wi­ska na dro­dze pro­mie­ni­stej – co obser­wu­jemy jako emi­sję nie­bie­skiego świa­tła. Ważne jest jed­nak, że samo utle­nia­nie wymaga tutaj wyko­rzy­sta­nia odpo­wied­niego kata­li­za­tora [15].

Wspom­niane uprzed­nio związki mie­dzi(II) mogą pełnić rolę kata­li­za­to­rów reak­cji utle­nia­nia lumi­nolu. Jest więc zro­zu­miałe, że świe­ce­nie roz­tworu będzie widoczne w postaci regu­lar­nych bły­sków odpo­wia­da­jących mak­si­mom stężeń odpo­wied­nich kom­plek­sów mie­dzio­wych. Ana­li­zu­jąc głębiej reak­cję nie można jed­nak pow­strzy­mać się od myśli, że zro­zu­mie­nie czy nawet tylko próba opisu ogółu pro­ce­sów uru­cho­mio­nych w naczy­niu reak­cyj­nym wcale nie jest pro­stym zada­niem.

Zmiana barwy świe­ce­nia roz­tworu pod wpły­wem dodatku flu­o­re­sce­iny jest zro­zu­miała, jeśli weźm­iemy pod uwagę zdol­ność cząste­czek tej sub­stan­cji do odda­wa­nia ener­gii wzbu­dze­nia w postaci ener­gii pro­mie­ni­stej. Zasa­dowe roz­twory wspom­nia­nego związku flu­o­ry­zują nadzwy­czaj mocno po wysta­wie­niu na świa­tło ultra­fio­le­towe, ponie­waż poch­ła­niają nie­sioną przez nie ener­gię, a następ­nie oddają ją do śro­do­wi­ska w postaci pro­mie­nio­wa­nia świetl­nego o bar­wie żółt­o­zie­lo­nej, tj. o dłu­go­ści fali więk­szej niż świa­tła poch­ło­niętego na sku­tek prze­su­nięcia Sto­kesa. W roz­two­rze zawie­ra­jącym jakie­goś rodzaju cząsteczki w sta­nie wzbu­dzo­nym – np. pow­sta­jący tutaj w cza­sie utle­nia­nia lumi­nolu 3-ami­no­fta­lan – docho­dzi do prze­nie­sie­nia ener­gii wzbu­dze­nia na cząsteczki flu­o­re­sce­iny, pod­czas pow­rotu których do stanu pod­sta­wo­wego następuje emi­sja żółt­o­zie­lo­nego świa­tła.

W przed­sta­wio­nych reak­cjach docho­dzi do pow­sta­nia kore­la­cji cza­so­wych w for­mie cyklicz­nych zmian stężeń pew­nych sub­stan­cji che­micz­nych. W pro­ce­sach samo­or­ga­ni­za­cji może jed­nak mieć także miej­sce pow­sta­wa­nie swo­i­stych struk­tur prze­strzen­nych. W reak­cji Bie­ło­u­sowa-Żabo­tyńs­kiego z dodat­kiem fer­ro­iny pro­wa­dzo­nej w płyt­kim naczy­niu o dużej powierzchni w odpo­wied­nich warun­kach można zaob­ser­wo­wać pow­sta­nie roz­prze­strze­nia­jących się (w prak­tycz­nie nie­ru­cho­mym roz­two­rze – nie docho­dzi więc tutaj do tran­s­portu mate­rii) fal zmien­nego poten­cjału redoks (Fot.11).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.11 – Prze­strzenna wer­sja reak­cji B-Ż

Inte­re­su­jące, że także w wypadku che­mi­lu­mi­ne­scen­cyj­nych oscy­la­cji jest możl­iwe wypra­co­wa­nie warun­ków, w których docho­dzi do samo­or­ga­ni­za­cji prze­strzen­nej. Można to zaob­ser­wo­wać jako che­mi­lu­mi­ne­scen­cyjne fale reak­tyw­no­ści che­micz­nej. Pro­cesy tego typu są w dal­szym ciągu obiek­tem zain­te­re­so­wa­nia nau­kow­ców [16].

Opi­sane doświad­cze­nie jest bar­dzo efek­towne i może być przy­czyn­kiem do dal­szych prze­my­śleń i dys­ku­sji na temat samo­or­ga­ni­za­cji w ogóle. Dla­tego do jego prze­pro­wa­dze­nia zachęcam każd­ego, kto ma tę możl­i­wość.

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Uzu­pełn­ie­nie autora

Opi­sane w arty­kule zja­wi­sko udało mi się uch­wy­cić na fil­mie:

Marek Ples

Aa