Weird Science

W poszukiwaniu nadtlenku

Poniższy arty­kuł został opu­bli­ko­wany pier­wot­nie w cza­so­pi­śmie dla nau­czy­cieli Che­mia w Szkole (3/2021):

Ilustracja

Ples M., W poszu­ki­wa­niu nad­tlenku, Che­mia w Szkole, 3 (2021), Agen­cja AS Józef Szew­czyk, str. 42-46

Jedną z pięk­niej­szych, moim oczy­wi­ście zda­niem, cech naszej mate­rial­nej rze­czy­wi­sto­ści jest fakt, że cho­ciaż wszystko co widzimy składa się ze sto­sun­kowo nie­wiel­kiej liczby różn­ych pier­wiast­ków (obec­nie znamy ich około 118). Na dro­dze różn­o­rod­nego ich łącze­nia - a liczba możl­i­wych kom­bi­na­cji jest prze­cież ogromna – możemy uzy­skać każdą ist­nie­jącą lub możl­iwą do otrzy­ma­nia na dro­dze syn­tezy che­micz­nej sub­stan­cję.

Mimo ist­nie­nia tak wielu połączeń che­micz­nych, ist­nieją sub­stan­cje, które sto­su­jemy w naszych pra­cow­niach zde­cy­do­wa­nie czę­ściej niż inne. Myślę, że nie będzie prze­sadą, że jako jedną z nich wymie­nię nad­tle­nek wodoru H2O2.

Wspom­niana sub­stan­cja jest nie­or­ga­nicz­nym związ­kiem che­micz­nym z grupy nad­tlen­ków i jed­no­cze­śnie jedną z tak zwa­nych reak­tyw­nych form tlenu [1]. Układ wiązań H–O–O–H w cząsteczce nad­tlenku jest nie­li­niowy, podob­nie zresztą jak układ H–O–H w wodzie.

Nad­tle­nek wodoru w tem­pe­ra­tu­rze poko­jo­wej jest lepką, pra­wie bez­barwną cie­czą. Ist­nieją donie­sie­nia, że przy wyso­kich stęże­niach zbli­żo­nych do 100% staje się nie­bie­skawy. Jego tem­pe­ra­tura top­nie­nia jest nieco wyższa niż dla wody i wynosi −0,44°C, nato­miast tem­pe­ra­tura wrze­nia to już około 150°C. Ma silne wła­ści­wo­ści utle­nia­jące, co według niek­tórych źródeł wynika z z pow­sta­wa­nia w cza­sie jego roz­kładu sil­nie reak­tyw­nego tlenu ato­mo­wego, tak zwa­nego tlenu in statu nascendi [2]. Czas ist­nie­nia tlenu w takiej for­mie jest jed­nak tak krótki, że dziś sta­wia się w wąt­pli­wość jego rolę.

Czy­sty lub stężony nad­tle­nek wodoru jest bar­dzo nie­tr­wały i może ule­gać egzo­ter­micz­nemu roz­kła­dowi, który często przyj­muje formę wybu­chową. Pro­duk­tami roz­kładu jest woda i tlen. Czyn­ni­kami wywo­łu­jącymi tę reak­cję może być obec­ność metali (w szcze­gól­no­ści roz­dro­bio­nych i o sil­nie roz­wi­niętej powierzchni), świa­tło ultra­fio­le­towe oraz widzialne, wiele związ­ków che­micz­nych, a nawet kon­takt ze szkłem.

Nad­tle­nek wodoru to sub­stan­cja wyka­zu­jąca dzia­ła­nie żrące wobec żywych tka­nek. Przy kon­tak­cie ze skórą pozo­sta­wia białe mar­twi­cze plamy.

Roz­twory o nie­wiel­kim stęże­niu (ok. 3%, jako tzw. woda utle­niona) są wyko­rzy­sty­wane w celach medycz­nych jako środki odka­ża­jące. Bar­dziej stężony nad­tle­nek wodoru znaj­duje zasto­so­wa­nie jako wybie­lacz. Nie­ba­ga­telną rolą jest także zasto­so­wa­nie oma­wia­nej sub­stan­cji jako utle­nia­cza w wielu pro­ce­sach che­micz­nych, pro­wa­dzo­nych zarówno na skalę labo­ra­to­ryjną, jak i prze­my­słową.

Jako, że z nad­tlen­kiem wodoru mamy do czy­nie­nia całk­iem dużo, to myślę, że warto poznać inte­re­su­jący spo­sób wykry­wa­nia tej sub­stan­cji. Bar­dzo przy­dat­nym w tym celu odczyn­ni­kiem będzie siar­czan(VI) tyta­nylu, o spe­cy­ficz­nej struk­tu­rze – uwod­niony krysz­tał TiOSO4∙H2O zawiera nie­skończone zyg­za­ko­wate łańc­u­chy Ti-O-Ti-O, z dopełn­ie­niem koor­dy­na­cji okta­e­drycz­nej wokół każd­ego kationu za pomocą jed­nej cząsteczki wody i trzech jonów SO42-. Kationy TiO2+ ist­nieją zapewne tylko w roz­two­rach wod­nych (Rys. 1) [3] [4].

Ilustracja
Rys.1 – Wzór struk­tu­ralny siar­czanu(VI) tyta­nylu

Aby móc zapo­znać się z tym związ­kiem i możl­i­wo­ściami jakie nam daje jego wyko­rzy­sta­nie, musimy naj­pierw doko­nać odpo­wied­niej syn­tezy.

Otrzy­my­wa­nie

Aby doko­nać syn­tezy siar­czanu(VI) tyta­nylu potrze­bu­jemy jedy­nie:

Szczęśli­wie dla nas, wszyst­kie mate­riały są sto­sun­kowo łatwo dostępne i ich cena nie jest zapo­rowa. Syn­teza według przed­sta­wio­nego opisu nie nastręcza żad­nych trud­no­ści w nawet pod­sta­wowo wypo­sa­żo­nej pra­cowni che­micz­nej [3].

Musimy pamiętać, że stężony kwas siar­kowy(VI) jest sil­nie żrący i może wywo­ły­wać ciężkie opa­rze­nia skóry i innych tka­nek. Bezw­zględ­nie konieczne jest zacho­wa­nie odpo­wied­nich środ­ków och­rony oso­bi­stej.

Tle­nek tytanu(IV) o wzo­rze TiO2 jest nazy­wany ina­czej bielą tyta­nową. W warun­kach nor­mal­nych występuje jako pro­szek o tem­pe­ra­tu­rze top­nie­nia ok. 1830°C (Fot.1).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.1 – Tle­nek tytanu(IV)

Tle­nek tytanu(IV) jest naj­pow­szech­niej spo­ty­ka­nym i najtr­wal­szym tlen­kiem tytanu [4]. Związek ten występuje natu­ral­nie w trzech odmia­nach poli­mor­ficz­nych jako mine­rały ana­taz, bru­kit i rutyl. Tle­nek tytanu(IV) znaj­duje zasto­so­wa­nie jako trwały pig­ment o czy­stej bia­łej bar­wie.

Przy­stępu­jąc do syn­tezy musimy odwa­żyć i umie­ścić w pro­bówce około 0,5g bieli tyta­no­wej (Fot.2).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.2 – Odwa­żona ilość sub­stan­cji w pro­bówce

Do pro­bówki wle­wamy następ­nie kilka cen­ty­me­trów sze­ścien­nych stężo­nego kwasu siar­ko­wego(VI) i ostrożnie mie­szamy. Objętość kwasu powinna być około dwa razy więk­sza niż uży­tego tlenku.

Następną rze­czą jaką musimy zro­bić, jest zamo­co­wa­nie pro­bówki w uch­wy­cie na sta­ty­wie. Pamiętajmy, że zawar­tość naczy­nia jest bar­dzo żrąca, a zda­rza się, że pro­bówka w cza­sie ogrze­wa­nia pęka. Dla­tego ogrze­wa­nie pal­ni­kiem musimy pro­wa­dzić umiesz­cza­jąc pro­bówkę (pochy­loną, wylo­tem skie­ro­wa­nym od nas) nad dużym naczy­niem wypełn­io­nym zimną wodą. Odpo­wied­nia w tym celu jest miska lub spory kry­sta­li­za­tor (Fot.3).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.3 –Spo­sób ogrze­wa­nia mie­sza­niny

Mie­sza­ninę ogrze­wamy deli­kat­nie do wrze­nia. Trzeba koniecz­nie robić to pod spraw­nie dzia­ła­jącym wyciągiem lub na zew­nątrz, ponie­waż pow­sta­jąca przy tym bia­ława para zawiera między innymi sil­nie tru­jące tlenki siarki.

Po chwili deli­kat­nego wrze­nia mie­sza­niny prze­ry­wamy ogrze­wa­nie (Fot.4).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.4 – Po ogrze­wa­niu

Mie­sza­ninę trzeba następ­nie pozo­sta­wić do osty­gnięcia i wlać jed­nym ruchem do około 500cm3 wody desty­lo­wa­nej, a potem wymie­szać. Uzy­skuje się zawie­sinę pozo­sta­łego tlenku w kwa­śnym roz­two­rze (Fot.5).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.5 – Zawie­sina

Ostat­nim eta­pem jest fil­tra­cja zawie­siny przez sącze­nie – wystar­czy gra­wi­ta­cyjne na sączku celu­lo­zo­wym. Kla­rowny prze­sącz zbie­ramy do szczel­nie zakręca­nej butelki (Fot.6). Jest to roz­twór pożąda­nego przez nas siar­czanu(VI) tyta­nylu.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.6 – Gotowy odczyn­nik

Trzeba zazna­czyć, że roz­twór jest nie­tr­wały i należy go chro­nić przed inten­syw­nym świa­tłem.

Wykry­wamy nad­tle­nek wodoru

Aby prze­te­sto­wać dzia­ła­nie otrzy­ma­nego przed chwilą odczyn­nika, umie­śćmy nieco sil­nie roz­cieńczo­nego roz­tworu nad­tlenku wodoru w pro­bówce (Fot.7A). Możemy w tym celu wyko­rzy­stać apteczną wodę utle­nioną – kilka cen­ty­me­trów sze­ścien­nych uzu­pełnić wodą do takiej objęto­ści, aby uzy­skać stęże­nie zbli­żone do 1%, a nawet niższe.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.7 – Dzia­ła­nie odczyn­nika; A – roz­cieńczony roz­twór nad­tlenku wodoru, B – ten sam roz­twór po doda­niu kilku kro­pli odczyn­nika

Do pro­bówki wpro­wa­dzamy następ­nie kilka kro­pli roz­tworu siar­czany tyta­nylu i mie­szamy – zawar­tość pro­bówki przyj­muje wtedy wyraźne zabar­wie­nie żółte, co wska­zuje na dodatni wynik próby i obec­ność nad­tlenku wodoru w ukła­dzie (Fot.7B).

Opi­sana reak­cja jest bar­dzo czuła i pozwala na wykry­cie nawet śla­do­wych ilo­ści nad­tlenku wodoru. Przy jego wyższych stęże­niach barwa roz­tworu zbliża się do poma­rańczo­wej, może także docho­dzić do wytrąca­nia się poma­rańczowo-bru­nat­nego osadu.

Wyko­rzy­stajmy poznaną metodę ana­li­tyczną, by potwier­dzić dzia­ła­nie pro­cesu Thénarda. Nazwą tą okre­śla się pierw­szą, histo­ryczną metodę otrzy­my­wa­nia nad­tlenku wodoru, jaka została wdro­żona na skalę prze­my­słową [5]. Potrze­bu­jemy w tym celu nad­tlenku baru BaO2, który w warun­kach nor­mal­nych jest sza­ro­bia­łym cia­łem sta­łym (Fot.8).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.8 – Nad­tle­nek baru

Wodo­ro­tle­nek baru jest utle­nia­czem sto­so­wa­nym m.in. do bie­le­nia i w piro­tech­nice. Jak zde­cy­do­wana więk­szość pozo­sta­łych związ­ków baru jest tru­jący, musimy więc zacho­wać ostrożn­ość.

Odważmy około 10g nad­tlenku baru, po czym zalejmy je 15-20cm3 kwasu siar­ko­wego(VI) o stęże­niu 5%. Zawar­tość naczy­nia zamie­szajmy i pozo­stawmy następ­nie na kil­ka­na­ście minut. Po tym cza­sie na dnie zlewki zbie­rze się nieco nie­roz­pusz­czal­nego osadu (Fot.9).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.9 – Pro­ces Thénarda w małej skali

Osad fil­tru­jemy, zbie­ra­jąc kla­rowny prze­sącz (Fot.10).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.10 – Prze­sącz

Reak­cję, która zaszła w ukła­dzie możemy opi­sać rów­na­niem:

BaO2 + H2SO4 → BaSO4↓ + H2O2

Jak widzimy, w reak­cji nad­tlenku baru z kwa­sem siar­ko­wym(VI) otrzy­ma­li­śmy nie­roz­pusz­czalny osad siar­czanu(VI) baru i nad­tle­nek wodoru. O jego obec­no­ści możemy prze­ko­nać się doda­jąc do prze­sączu nieco roz­tworu siar­czanu(VI) tyta­nylu – zgod­nie z ocze­ki­wa­niami obser­wu­jemy żółte zabar­wie­nie (Fot.11).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.11 – Żółte zabar­wie­nie świad­czące o obec­no­ści nad­tlenku wodoru

W dzi­siej­szych cza­sach pro­ces Thénarda został zastąpiony innymi tech­ni­kami otrzy­my­wa­nia nad­tlenku, między innymi metodą antra­chi­no­nową.

Cie­ka­wym i mało zna­nym jest fakt, że pod­czas spa­la­nia wodoru w tle­nie, poza pro­duk­tem głów­nym jakim jest woda, pow­stają też nie­wiel­kie ilo­ści nad­tlenku wodoru – w odpo­wied­nich warun­kach nie jest trudno to zaob­ser­wo­wać [6]. W tym celu na kostkę wod­nego lodu umiesz­czoną na szkiełku zegar­ko­wym musimy skie­ro­wać nie­wielki pło­mień wodoru palącego się w tle­nie atmos­fe­rycz­nym (Fot.12). Pło­mień wodoru jest zwy­kle pra­wie nie­wi­doczny i nie­bie­skawy, ale na potrzeby zdjęcia został on zabar­wiony na żółto jonami sodu. Pocho­dzą one z łatwo­to­pli­wego szkła sta­no­wiącego mate­riał dyszy przez którą ucho­dzi wodór – jest to po pro­stu naj­zwy­czaj­niej­sza szklana pipeta Pasteura.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.12 – Topie­nie lodu pło­mie­niem wodoru

Przy wyko­rzy­sta­niu wodoru musimy pamiętać o nie­bez­pie­czeńs­twach, jakie są z tym związane. Pod­pa­lać możemy jedy­nie czy­sty wodór, nie zanie­czysz­czony powie­trzem. Mie­sza­niny tlenu z powie­trzem lub tle­nem są łatwo­palne i wybu­chowe – naj­nie­bez­piecz­niej­sze są te, w których sto­su­nek masowy obu skład­ni­ków jest iden­tyczny z występu­jącym w wodzie (mie­sza­nina pio­ru­nu­jąca).

Po chwili, kiedy z kostki wyto­pie­niu ule­gło kilka cen­ty­me­trów sze­ścien­nych lodu, prze­ry­wamy ogrze­wa­nie (Fot.13A). Jeśli do wyto­pio­nej wody wpro­wa­dzimy nieco soli tyta­nylu, zau­wa­żymy wystąpie­nie żółt­ego zabar­wie­nia potwier­dza­jącego obec­ność nad­tlenku wodoru (Fot.13B). Jest ono zwy­kle nieco bled­sze niż w poprzed­nich przy­pad­kach z racji nie­wiel­kiego stęże­nia wykry­wa­nej sub­stan­cji.

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.13 – Nad­tle­nek wodoru z kostki lodu; A – woda wyto­piona pło­mie­niem wodoru, B – dodatni wynik próby

Pow­sta­jąca w wyniku spa­la­nia wodoru woda i nad­tle­nek wodoru ule­gają skro­ple­niu w kon­tak­cie z lodem. Doświad­cze­nie to jest nieco kapry­śne i ze względu na zni­kome ilo­ści pow­sta­jącego nad­tlenku nie zaw­sze się udaje.

Można też i­na­czej

Inną, czę­ściej wyko­rzy­sty­waną metodą wykry­wa­nia obec­no­ści nad­tlenku wodoru, a także innych nad­tlen­ków jest wyko­rzy­sta­nie zakwa­szo­nego roz­tworu jodku sodu lub potasu. Aby to spraw­dzić, musimy przy­go­to­wać kil­ku­pro­cen­towy roz­twór które­goś ze wspom­nia­nych jod­ków w wodzie desty­lo­wa­nej deli­kat­nie zakwa­szo­nej np. kwa­sem siar­ko­wym(VI). Opi­sany roz­twór jest bez­barwny i kla­rowny. Po doda­niu choćby odro­biny nad­tlenku wodoru roz­twór barwi się na żółto-poma­rańczowo, czy nawet brązowo pod wpły­wem pow­sta­jącego pier­wiast­ko­wego jodu (Fot.14).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.14 – Wykry­wa­nie nad­tlenku wodoru za pomocą zakwa­szo­nego roz­tworu jodku; po lewej – przed doda­niem nad­tlenku, po pra­wej – dodatni wynik próby

Metodę można deli­kat­nie zmo­dy­fi­ko­wać, wpro­wa­dza­jąc do układu nieco roz­tworu skrobi ziem­nia­cza­nej – dzięki two­rze­niu z nią gra­na­to­wego kom­pleksu możemy zaob­ser­wo­wać wyraźnie efekt nawet przy wydzie­le­niu się sto­sun­kowo nie­wiel­kich ilo­ści wol­nego jodu (Fot.15).

Ilustracja:

Kliknij, aby powiększyć

Fot.15 – Wykry­wa­nie nad­tlenku wodoru za pomocą zakwa­szo­nego roz­tworu jodku z dodat­kiem skrobi ziem­nia­cza­nej; po lewej – przed doda­niem nad­tlenku, po pra­wej – dodatni wynik próby

Pier­wiast­kowy jod pow­staje tutaj na dro­dze reak­cji:

2H2O2 + 2KI + H2SO4 → I2 + 2H2O + K2SO

Próba z jod­kami, cho­ciaż mniej kło­po­tliwa, to jest zde­cy­do­wa­nie mniej czuła niż próba z siar­cza­nem(VI) tyta­nylu.

Wyja­śnie­nie

Prze­pro­wa­dzoną przez nas reak­cję otrzy­my­wa­nia oma­wia­nego związku opi­suje się zwy­kle jako pro­ces dwu­e­ta­powy. Począt­kowo tle­nek tytanu(IV) rea­guje z kwa­sem siar­ko­wym(VI) dając w wyniku siar­czan(VI) tytanu(IV):

TiO2 + 2H2SO4 → Ti(SO4)2 + 2H2O

Pow­stały siar­czan(VI) tytanu(IV) rea­guje w kwa­śnym roz­two­rze dalej z wodą:

Ti(SO4)2 + 2H2O → TiOSO4•H2O + H2SO4

Uzy­sku­jemy więc uwod­niony siar­czan(VI) tyta­nylu o wzo­rze TiO­SO­4•H2O [7]. Sta­nowi to jed­nak jedy­nie przy­bli­że­nie, ponie­waż w rze­czy­wi­sto­ści sub­stan­cja ta two­rzy prze­strzenną struk­turę poli­me­ryczną [8]. Two­rze­nie żółt­ego pro­duktu w reak­cji z nad­tlen­kiem wodoru zapi­suje się często w uprosz­cze­niu – szcze­gól­nie w daw­niej­szych opra­co­wa­niach - jako reak­cję pow­sta­wa­nia siar­czanu(VI) nad­tle­no­ty­ta­nylu:

TiOSO4 + H2O2 → TiO2SO4 + H20

Dziś jed­nak pro­dukt reak­cji trak­tuje się pow­szech­nie jako związek kom­plek­sowy.

Mam nadzieję, że przed­sta­wione doświad­cze­nia przy­służą się Czy­tel­ni­kowi do wzbo­ga­ce­nia jego pra­cowni o jeden nowy, przy­datny odczyn­nik i metodę ana­lizy.

Lite­ra­tura:

Wszyst­kie foto­gra­fie i rysunki zostały wyko­nane przez autora

W powyższym tek­ście doko­nano nie­wiel­kich zmian edy­tor­skich w sto­sunku do wer­sji opu­bli­ko­wa­nej w  cza­so­pi­śmie, w celu uzu­pełn­ie­nia i lep­szego przy­sto­so­wa­nia do pre­zen­ta­cji na stro­nie inter­ne­to­wej.

Marek Ples

Aa